열역학 제0법칙

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1. 개요
2. 동치 관계로서의 열역학 제0법칙
3. 온도의 정립
4. 열역학 제0법칙의 물리적 의미
- 4.1. 카라테오도리의 이론
- 4.2. 맥스웰과 플랑크의 관점
5. 역사
참조

1. 개요

열역학 제0법칙은 열평형 관계가 동치 관계임을 나타내는 열역학의 기본 법칙이다. 이 법칙은 두 계가 각각 다른 한 계와 열평형 상태에 있다면, 그 두 계는 서로 열평형 상태에 있다는 것을 의미하며, 온도 개념의 정립과 온도계 사용을 정당화한다. 열역학 제0법칙은 열역학적 매개변수를 이용하여 온도를 정의하고, 온도 척도를 설정하는 데 중요한 역할을 한다.

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열역학 제0법칙
개요
정의	열역학적 평형 상태에 있는 두 계가 제3의 계와 각각 열역학적 평형 상태에 있다면, 이 두 계는 서로 열역학적 평형 상태에 있다는 경험적인 법칙
중요성	온도라는 상태량의 정의를 가능하게 함
역사적 배경
발견 시점	열역학 제1법칙과 제2법칙이 확립된 이후에 발견됨
명명 이유	논리적 순서상 제1법칙과 제2법칙에 선행하므로 '제0법칙'으로 명명됨
열역학적 평형
정의	두 계 사이에 열에너지의 순 이동이 없는 상태
온도	열역학적 평형의 척도
응용
온도 측정	온도계를 사용하여 다른 계의 온도를 간접적으로 측정 가능
열역학 시스템 분석	복잡한 시스템 내에서 열적 평형 상태를 파악하고 예측하는 데 사용
같이 보기
열역학 법칙	열역학 제1법칙 열역학 제2법칙 열역학 제3법칙
관련 개념	열역학적 평형 상태량 온도 에너지

2. 동치 관계로서의 열역학 제0법칙

열역학 계는 내부적으로 열평형 상태에 있는 것으로 정의된다. 즉, 시간이 지남에 따라 관찰 가능한 상태(거시 상태)에 변화가 없고 흐름이 발생하지 않는 것이다. 열역학 제0법칙에 대한 정확한 진술 중 하나는 열평형 관계가 한 쌍의 열역학계에 대한 동치 관계라는 것이다.^[9] 이는 각각 내부적으로 열평형 상태에 있는 모든 계들의 집합을 부분집합으로 나누어, 각 계가 하나의 부분집합에만 속하고 그 부분집합의 다른 모든 원소들과는 열평형 상태에 있지만, 다른 부분집합의 원소들과는 열평형 상태에 있지 않음을 의미한다. 이처럼 각 계에 고유한 꼬리표(tag)를 부여하여, 두 계의 꼬리표가 동일하면 서로 열평형 상태, 다르면 열평형 상태가 아니라고 판단할 수 있다.

만약 어떤 열역학계가 자기 자신과 열평형 상태에 있다고 정의된다면(즉, 열평형이 반사 관계라면), 열역학 제0법칙은 열평형이 열역학계 사이의 '유클리드 관계'라는 것을 의미한다. 또한 모든 열역학계가 자기 자신과 열평형 상태에 있다면, 열평형은 반사 관계이기도 하다. 반사 관계와 유클리드 관계를 동시에 만족하는 이항 관계는 동치 관계이다.

동치 관계의 결과 중 하나는 평형 관계가 대칭적이라는 것이다. 즉 A가 B와 열평형 상태에 있다면 B도 A와 열평형 상태에 있다. 따라서 두 계는 서로 열평형을 이루었다고 할 수 있다. 또 다른 동치 관계의 결과는 열평형이 추이적 관계라는 것이다.

2. 1. 열평형과 동치 관계

열역학 계는 내부적으로 열평형 상태에 있을 때 거시적 상태가 시간에 따라 변하지 않고 흐름이 발생하지 않는 것으로 정의된다. 열역학 제0법칙은 이러한 열평형 관계가 동치 관계임을 의미한다.^[9] 즉, 반사 관계, 대칭 관계, 추이 관계를 만족한다.

'''반사 관계:''' 모든 계는 자기 자신과 열평형 상태에 있다.
'''대칭 관계:''' 계 A가 계 B와 열평형 상태에 있다면, 계 B도 계 A와 열평형 상태에 있다.
'''추이 관계:''' 계 A가 계 B와 열평형 상태에 있고, 계 B가 계 C와 열평형 상태에 있다면, 계 A는 계 C와 열평형 상태에 있다.^[8]^[12]

이러한 동치 관계는 열역학 계들을 상호 열평형인 그룹들로 분류할 수 있게 해준다.

2. 2. 유클리드 관계

열역학 제0법칙은 때때로 유클리드 관계(Euclidean relation)로 표현되기도 한다.^[10] Euclidean relation^영어는 주어진 집합에서, a가 b와 c에 관련되어 있다면, b는 c와 관련되어 있다는 관계이다. 열역학 제0법칙에서의 유클리드 관계는 다음과 같다.

'''좌-유클리드 관계:''' 물체 C가 다른 두 물체 A, B와 열평형 상태라면, 물체 A와 B는 열평형 상태에 있다.^[10]
'''우-유클리드 관계:''' 만약 두 계가 다른 한 계와 열평형 상태라면, 그 두 계는 서로 열평형 상태에 있다.^[11]

이는 온도계에 직접적으로 적용된다. 이상적인 온도계는 측정하는 열역학계의 상태를 측정 가능하게 변화시키지 않는다. 이상적인 온도계의 변하지 않는 측정값이 '열적으로 평형 상태인 계들로 이루어진 집합의 동치류'에 붙이는 꼬리표(tag)로써 적합하다고 가정할 때, 두 계에 대해 온도계가 같은 측정값을 준다면 두 계는 열평형 상태이며, 만약 우리가 두 계를 열적으로(열이 이동할 수 있게) 접촉시킨다면 두 계에 어떠한 변화도 없을 것이다. 만약 두 계의 온도 측정값이 다르다면, 두 계를 열적으로 연결하였을 때 두 계의 상태가 변할 것이고 이 변화가 완전히 일어나 종료되었을 때 다시 온도계로 측정한다면 온도계는 같은 측정값을 줄 것이다.

2. 3. 온도 측정에의 적용

온도의 측정에 있어서 직접적으로 적용되는 것은 유클리드 관계이다. 이상적인 온도계는 측정하는 계의 상태를 측정 가능하게 변화시키지 않는 온도계이다. 이상적인 온도계의 측정값이 '열적으로 평형 상태인 계들로 이루어진 집합의 동치류'에 붙이는 꼬리표(tag)로서 적합하다고 가정할 때, 두 계에 대해 온도계가 같은 측정값을 준다면 두 계는 열평형 상태이며, 만약 두 계를 열적으로(열이 이동할 수 있게) 접촉시킨다면 두 계에 어떠한 변화도 없을 것이다.^[8]^[12] 만약 두 계의 온도 측정값이 다르다면, 두 계를 열적으로 연결하였을 때 두 계의 상태가 변할 것이고 이 변화가 완전히 일어나 종료되었을 때 다시 온도계로 측정한다면 온도계는 같은 측정값을 줄 것이다.^[8]^[12] 이 마지막 상태의 온도 측정값에 대하여 열역학 제0법칙은 아무런 정보도 제공하지 않는다.

3. 온도의 정립

열역학 제0법칙은 열평형을 동치 관계로 정의하여 온도의 개념을 정립하는 기반을 마련한다. 열역학 제0법칙에 따르면, 열적 평형 관계는 열역학적 계의 쌍에 대한 동치 관계이다. 즉, 자체적인 내부 열역학적 평형 상태에 있는 모든 계는 하위 집합으로 나눌 수 있으며, 각 계는 하나의 하위 집합에만 속한다. 이때, 같은 하위 집합에 속한 모든 구성원은 서로 열적 평형 상태에 있고, 다른 하위 집합의 구성원과는 열적 평형 상태에 있지 않다.

이러한 성질 덕분에 각 계에 고유한 "태그"를 할당할 수 있으며, 두 계의 "태그"가 같으면 서로 열적 평형 상태에 있는 것이다. 이 속성은 경험적 온도를 태깅 시스템으로 사용하는 것을 정당화한다. 경험적 온도는 열적 평형 상태의 계에 대해 "뜨거움" 또는 "차가움"과 같은 추가적인 순서와 연속성을 제공하지만, 이는 제0법칙의 표준적인 설명에는 나타나지 않는다.

오늘날 온도는 열역학적 개념과 기체, 물질의 운동 이론 개념 두 가지로 설명된다. 현재 국제적으로 통용되는 온도의 정의는 볼츠만 상수를 통해 온도와 관련된, 분자처럼 자유롭게 움직이는 미세 입자의 운동 에너지 측면에서 정의된다.

3. 1. 온도와 부분집합

열역학 제0법칙은 열평형을 동치 관계로 정의한다. 동치 관계는 어떤 집합을 서로 공통원소를 갖지 않는 부분집합으로 나눌 수 있게 한다. 열역학 제0법칙의 경우, 이러한 부분집합은 상호 평형 관계에 있는 계들로 구성된다.^[13] 각 부분집합에 고유한 '꼬리표'를 붙일 수 있으며, 이 꼬리표는 온도를 나타내는 데 사용될 수 있다. 온도는 단지 실수를 꼬리표로 사용하는 하나의 과정이다.^[13]

3. 2. 온도 척도

열역학 제0법칙은 온도계 사용을 정당화하며, 다양한 경험적 온도계가 가능하다는 것을 보여준다. 온도는 실수(real number system)를 꼬리표로 사용하여 온도를 나타내는 하나의 과정이다.^[13] 절대 온도 또는 열역학적 온도(thermodynamic temperature)는 열역학 제2법칙을 통해 정의된다.

열역학적 매개변수로 표현되는 공간에서, 일정한 온도를 가진 영역은 하나의 곡면을 형성한다. 이 곡면들은 온도에 따라 자연스러운 순서가 정해지며, 이러한 곡면들을 통해 연속적인 상태 변화를 나타내는 온도 함수를 만들 수 있다. 일정한 온도를 가지는 곡면의 차원 수는 열역학적 매개변수의 수보다 하나 작다. 예를 들어, 이상 기체의 경우 압력(P), 부피(V), 몰수(N) 세 가지 매개변수로 기술되므로 온도 곡면은 2차원이 된다.

만약 이상기체로 이루어진 두 계가 평형 상태에 있다면, P₁V₁/N₁ = P₂V₂/N₂ 식이 성립한다. (P_i는 i번째 계의 압력, V_i는 부피, N_i는 몰수)

PV/N = 일정'인 곡면은 열역학적 온도가 같은 곡면을 정의하며, PV/N = RT를 만족하는 T (R은 상수)를 정의하여 꼬리표를 붙일 수 있다. 이렇게 정의된 계는 다른 계의 온도를 측정하는 "이상기체 온도계"로 사용될 수 있다.

열역학 제0법칙은 열이 통하는 벽은 한 종류이며, 열도 한 종류라는 것을 보여준다.^[6] 그러나 열전달에는 등급이 있어서, 높은 온도의 열은 더 많은 일을 할 수 있다.^[14] 온도는 열이 일로 변환되는 척도이며, 높은 온도의 열일수록 더 많은 일을 할 수 있다는 것이다.^[14]

3. 3. 열역학적 매개변수와 온도 곡면

열역학적 매개변수 공간에서, 일정한 온도를 갖는 영역은 곡면을 형성하며, 인접한 곡면들은 온도에 의해 자연스러운 순서가 정해진다.^[13] 따라서 이러한 곡면들로 연속적인 상태 변화를 나타내는 온도 함수를 구축할 수 있다. 일정한 온도를 가지는 곡면의 차원 수는 열역학적 매개변수의 수보다 하나 작다. 따라서 세 개의 매개변수 ''P''(압력), ''V''(부피), ''N''(몰수)으로 기술되는 이상 기체의 온도 곡면은 2차원이다.

예를 들어, 이상 기체로 이루어진 두 계가 평형 상태에 있다면,

\frac{P_1 V_1}{N_1} = \frac{P_2 V_2}{N_2}

이 성립한다. 이때 P_i는 i번째 계의 압력, V_i는 부피, N_i는 기체의 몰수를 나타낸다.

\frac{PV}{N}

= 일정'인 곡면은 열역학적 온도가 같은 곡면을 정의하며, 이때

\frac{PV}{N}

= RT를 만족하는 T를 정의하는 꼬리표를 만들 수 있다. 이제 이 계는 다른 계를 측정하기 위한 온도계로 이용될 수 있다. 이러한 계는 "이상 기체 온도계"라고도 한다.

3. 4. 이상 기체 온도계

thermodynamic parameter^영어로 표현되는 공간에서, 일정한 온도를 가진 영역은 곡면을 이루는데, 인접한 곡면들은 온도에 의해 자연스러운 순서가 정해진다. 따라서 이러한 곡면들로 연속적인 상태 변화를 나타내는 온도 함수를 구축할 수 있다. 일정한 온도를 가지는 곡면의 차원수는 열역학적 매개변수의 수보다 하나 작다. 따라서 P(압력), V(부피), N(몰수) 세 개의 매개변수로 기술되는 이상 기체의 온도 곡면은 2차원이다.^[13]

예를 들어, 이상 기체로 이루어진 두 계가 평형 상태에 있다면,

\frac{P_1 V_1}{N_1} = \frac{P_2 V_2}{N_2}

식이 성립한다. 이때 P_i는 i번째 계의 압력, V_i는 부피, N_i는 기체의 몰수를 나타낸다.

\frac{PV}{N}

= 일정한 곡면은 열역학적 온도가 같은 곡면을 정의하며,

\frac{PV}{N}

= RT를 만족하는 T(온도)를 정의할 수 있다. 이 계는 다른 계를 측정하기 위한 온도계, 즉 "이상 기체 온도계"로 사용될 수 있다.^[13]

3. 5. 열역학적 관점

맥스웰은 "모든 열은 같은 종류이다"라고 말하여, 열이 통하는 벽은 한 종류뿐이며 열도 한 종류뿐임을 강조했다.^[6] 좀머펠트는 "열역학에서 온도란 열이 일로 변환되는 척도"라고 언급하며, 높은 온도의 열이 더 많은 일을 할 수 있음을 설명했다.^[14]

4. 열역학 제0법칙의 물리적 의미

열역학 제0법칙은 단순한 진술을 넘어 열과 온도의 본질에 대한 깊은 의미를 담고 있다. 이러한 물리적 의미는 1871년 제임스 클러크 맥스웰의 교과서에서 처음으로 명확히 제시되었다.^[6]

콘스탄틴 카라테오도리의 이론과 맥스웰, 막스 플랑크의 관점을 통해 열역학 제0법칙의 물리적 의미를 더 자세히 살펴볼 수 있다.

4. 1. 카라테오도리의 이론

콘스탄틴 카라테오도리는 1909년 논문에서 열을 명시적으로 정의하지 않고, "열만 통과시키는" 벽이 존재한다고 가정했다.^[15] 이는 에너지 전달의 한 종류로서 열의 존재와 그 유일성을 제시한다. 그의 논문에서는 이러한 벽에 대한 설명의 단서 4에서 다음과 같이 명시하고 있다. "계 S₁과 S₂가 동일한 조건에서 세 번째 계 S₃와 평형에 도달하도록 만들어졌을 때, 계 S₁과 S₂는 상호 평형 상태에 있다."^[15]

이는 비록 제0법칙이라고 명명되지는 않았지만, 일이나 물질 전달을 제외한 에너지 전달이 존재하며, 그러한 전달이 유일하다는 정보를 제공한다. 즉, 그러한 벽은 한 종류뿐이며, 그러한 전달 역시 한 종류뿐이라는 것이다. 카라테오도리의 이론에서 열역학 상태를 나타내기 위해서는 변형 변수(크기 변수)의 수는 제한되지 않지만, 비변형 변수(세기 변수)는 정확하게 한 개만 필요하다.

4. 2. 맥스웰과 플랑크의 관점

제임스 클러크 맥스웰은 1871년에 "모든 열은 같은 종류"라고 주장했는데, 이는 모든 적절한 온도 척도가 단조 함수로 대응되는 독특한 1차원 온도 다양체의 존재를 가정하는 현대 이론으로 이어졌다.^[6] 이는 표현하는 척도의 다양성에 관계없이 한 종류의 온도만 존재한다는 의미이다.^[16]

반면, 막스 플랑크는 1926년에 자연적 열역학 과정으로서 마찰이 가지는 불가역적이고 보편적인 성격을 언급함으로써 열이나 온도에 대한 언급 없이 열역학 제2법칙을 설명할 수 있음을 명확히 하였다.^[19]

이처럼 열과 온도가 열역학의 일관된 기본 개념으로 필요한지는, 제임스 클러크 맥스웰과 막스 플랑크가 표현한 것처럼, 여전히 논의의 대상이다.^[18]

5. 역사

조머펠트에 따르면, 랄프 H. 파울러는 1935년에 사하와 스리바스타바의 글을 논의하면서 '열역학 제0법칙'이라는 용어를 만들었다.^[20]^[21] 이들은 온도가 물리량이라는 가정 하에, "만약 물체 A가 두 물체 B, C와 열평형 상태에 있다면, B와 C는 서로 열평형 관계일 것이다"라는 명제를 제시했다. 또한, "열을 가함으로써 변하는 A의 물리적 특징은 온도의 측정을 위해 관측되고 이용될 수 있다"고 언급하며 기본 가정을 정의했다.^[20]^[21] 그러나 이들은 '열역학 제0법칙'이라는 용어를 직접 사용하지는 않았다.

이와 유사한 개념은 이전부터 물리학 문헌에 존재했지만, '열역학 제0법칙'이라는 명칭은 파울러가 처음 사용한 것이다. 파울러와 구겐하임은 "두 assembly(집합)가 각각 또다른 assembly와 열평형 상태라면, 두 assembly는 서로 열평형이다."라고 제0법칙을 정의했다. 더 나아가, 이들은 "여러 집합들에서 열평형 조건은 집합의 열역학 상태로부터 주어지는 일가 함수의 동일성이며, 이것은 온도 t라고 불릴 수 있고, 집합 중에서 아무거라도 적당한 눈금을 그어 온도 t를 읽는 "온도계"로 사용된다"고 설명하며, "온도의 존재"를 가정하는 것을 '열역학 제0법칙'이라고 명명했다.

1871년, 맥스웰은 "모든 열은 같은 종류이다"라는 말로 열역학 제0법칙과 유사한 개념을 설명했다. 현대 이론에서는 모든 온도 눈금이 단조적으로 매핑되는 고유한 1차원 ''온도 다양체''의 존재를 가정하거나, "모든 투열 벽은 동등하다"는 표현으로 제0법칙의 아이디어를 나타내기도 한다.

참조

_[1] 서적 A Survey of Thermodynamics American Institute of Physics Press, New York 1994
_[2] 서적 Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists North-Holland Publishing Company., Amsterdam 1967
_[3] 서적 The Concepts of Classical Thermodynamics Cambridge University Press, Cambridge 1966
_[4] 서적 アトキンス物理化学上東京化学同人
_[5] 문서 1909
_[6] 문서 1871
_[7] 문서 1994
_[8] 문서 1999
_[9] 문서 1999
_[10] 문서 1914
_[11] 문서 1966
_[12] 문서 2008
_[13] 문서 1996
_[14] 문서 1923
_[15] 문서 1909
_[16] 문서 1986
_[17] 문서 1994
_[18] 문서 1999
_[19] 문서 1999
_[20] 문서 1951/1955
_[21] 문서 1935

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