열역학 제1법칙

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1. 개요

열역학 제1법칙은 닫힌 계의 내부 에너지 변화가 계가 흡수한 열과 계가 한 일의 차이와 같다는 법칙이다. 이 법칙은 에너지 보존 법칙의 한 측면으로, 18세기부터 여러 과학자들의 연구를 통해 발전해왔다. 열역학 제1법칙은 단열 과정, 등온 과정 등 다양한 특수한 경우에 적용되며, 유체 역학 및 공간적 불균질 시스템에서도 표현된다. 또한 열린 계에 대한 열역학 제1법칙은 에너지 보존 법칙과 질량 보존 법칙을 기반으로 하며, 다중 접촉을 갖는 열린 계와 비평형 전달에서도 적용된다.

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열역학 제1법칙

2. 정의

열역학 제1법칙은 닫힌 계에서 내부 에너지( $U$ )의 변화( $\Delta U$ )가 계가 흡수한 열( $Q$ )과 계가 한 일( $W$ )의 차이로 표현된다는 것을 나타낸다.^[1] 역사적으로 사용된 부호 규칙(루돌프 클라우지우스^[2])은 계에 공급된 열을 양수, 계가 한 일을 양수로 표현하여 다음과 같이 나타낸다.

: $\Delta U = Q - W$

막스 플랑크^[3]와 IUPAC^[4]의 현대 정의는 계로의 순 에너지 전달을 양수, 계에서의 순 에너지 전달을 음수로 간주하여 덧셈으로 표현한다.

준정적 과정에서 계가 팽창할 때, 계가 주변에 한 일은 압력( $P$ )과 부피 변화( $\mathrm d V$ )의 곱( $P~\mathrm d V$ )으로 표현된다.

일과 열은 에너지를 공급하거나 제거하는 물리적 과정인 반면, 내부 에너지 $U$ 는 계의 상태를 나타내는 수학적 추상화이다. 따라서 열( $Q$ )은 열역학적 의미에서 열로 추가되거나 제거되는 에너지의 양이고, 일( $W$ )은 열역학적 일을 통해 얻거나 잃은 에너지의 양이다. 내부 에너지는 계의 속성이지만, 수행된 일과 공급된 열은 그렇지 않다. 이러한 구별의 중요한 결과는 내부 에너지 변화 $\Delta U$ 는 열과 일의 다양한 조합으로 달성될 수 있다는 것이다. 즉, 열과 일은 경로 의존적이지만 내부 에너지의 변화는 공정의 초기 및 최종 상태에만 의존한다.^[5]

3. 역사

18세기 전반, 프랑스의 철학자이자 수학자인 엠미 뇌테르는 라이프니츠의 '비바 비브(vis viva)' (mv²) 개념을 뉴턴의 운동량(mv)과 구분하여 에너지에 대한 새로운 이론적 틀을 제시했다.^[6]^[7]

이후 1세기 동안, 초기 아이디어들은 열소설과 같은 반대 개념들과 경쟁하며 발전했다.

1824년, 니콜라 르오나르 사디 카르노는 저서 ''불의 동력에 대한 고찰''을 출판한 후, 열과 "동력"이 상호 변환될 수 있음을 이해했다. 이는 사후에 출판된 그의 메모에서 확인할 수 있다. 그는 "열은 단순히 동력, 또는 형태가 변한 운동이다. ... 동력이 파괴되는 곳마다 동력의 파괴량에 정확하게 비례하는 양의 열이 생성된다. 반대로 열이 파괴되는 곳마다 동력이 생성된다."라고 기록했다. 당시 역학적 일의 개념은 아직 공식화되지 않았으며, 카르노는 열이 마찰이나 충격에 의해 "동력"의 소산 형태로 생성될 수 있음을 알고 있었다.^[8]

1840년, 게르만 헤스는 화학 변환 과정에서의 ''반응열''에 대한 보존 법칙(헤스의 법칙)을 명시했다.^[9] 이 법칙은 훗날 열역학 제1법칙의 결과로 인식되었지만, 헤스의 진술은 열과 일에 의한 에너지 교환 관계와 명시적으로 관련되지 않았다.

1842년, 율리우스 로베르트 마이어는 "일정한 압력에서의 과정에서 팽창을 일으키는 데 사용되는 열은 보편적으로 일과 상호 변환 가능하다"는 진술을 했다.^[10]^[11] 그러나 이는 내부 에너지 개념을 포함하지 않아 열역학 제1법칙의 일반적인 진술은 아니다. 같은 해, 마이어는 종이 펄프 덩어리에서 마찰에 의해 발생하는 온도 상승을 측정했다.^[12]

1842~1845년, 제임스 프레스콧 줄은 열의 일당량을 측정했다. 1845년, 줄은 ''열의 일당량''이라는 논문에서 "열 단위를 생성하는 데 필요한 역학적 일의 양"에 대한 수치적 값을 명시했다.^[13]

1850년, 루돌프 클라우지우스^[44]^[14]와 윌리엄 랭킨이 이 법칙에 대한 완전한 진술을 제시했다.

19세기 초, 열역학 제1법칙에 대한 초기 진술들은 열의 전달을 원시 개념으로 간주하고, 열량 측정을 통해 정의했다. ("thermodynamic approach")^[14]

루돌프 클라우지우스는 1850년에 순환 열역학 과정과 계의 상태 함수인 내부 에너지의 존재에 관한 열역학 제1법칙을 제시했다.^[15]

1907년, 조지 H. 브라이언은 물질 이동이 없는 계에서 기계적 일 이외의 방법으로 이동된 에너지를 '열'로 정의했다. ("mechanical approach")^[18] 1909년, 콘스탄틴 카라테오도리는 단열 일과 비단열 과정의 개념에 기반한 열역학 제1법칙을 제시했으며, 막스 보른이 이를 지지했다.^[19]^[23] 막스 보른은 1921년과 1949년에 역학적 접근 방식에 기반하여 열의 정의를 수정할 것을 제안했다.

4. 열역학 제1법칙의 증거

열역학 제1법칙은 경험적으로 관찰된 증거, 특히 열량 측정 증거로부터 유도되었다.^[44] 이 법칙은 닫힌 계에서 에너지 보존 법칙을 설명하며, 계의 내부 에너지 변화는 계가 흡수한 열과 계가 한 일의 차이와 같다는 것을 나타낸다.

오늘날에는 에너지 보존 법칙과 일의 정의를 통해 열을 정의하는 것으로 받아들여진다. 즉, 열역학 제1법칙은 에너지 보존의 한 형태이며, 닫힌 계에서 에너지는 생성되거나 소멸되지 않고 형태만 바뀔 수 있다는 것을 의미한다.

열역학 제1법칙은 수많은 실험을 통해 뒷받침되었으며, 아직까지 이 법칙에 위배되는 현상은 발견되지 않았다. 따라서 이 법칙은 매우 신뢰성 있게 확립되었으며, 어떤 실험 결과가 이 법칙을 위배하는 것처럼 보인다면, 이는 실험의 부정확성이나 고려되지 않은 물리적 요소 때문일 가능성이 높다.

4. 1. 단열 과정

단열 과정에서는 열의 형태가 아닌 일의 형태로만 에너지가 전달된다. 주어진 초기 상태와 최종 상태 사이의 모든 단열 과정에서 수행되는 일의 총량은 동일하며, 초기 및 최종 상태에 의해서만 결정된다. 줄의 실험은 단열적으로 수행되는 일의 종류가 중요하지 않음을 보여준다. 단열 과정에서 내부 에너지 변화는 단열 일의 양과 같다.^[47]

:

U(A)=U(O) - W^\mathrm{adiabatic}_{O\to A}

예를 들어, 줄의 실험에서 초기 시스템은 내부에 회전 날개가 있는 물 탱크이다. 탱크를 열적으로 격리하고 도르래와 추를 사용하여 회전 날개를 회전시키면, 질량의 하강 거리와 온도 상승을 연관 지을 수 있다. 이때 단열적으로 수행되는 일의 종류에 관계없이, 에너지 보존 법칙이 성립한다는 증거로부터 열역학 제1법칙을 확인할 수 있다.^[48]

단열 팽창 또는 단열 압축 과정은 열역학 제1법칙 ΔU = Q - W에서 Q = 0인 경우이다. 즉, 외부로부터 열의 출입이 없는 경우이다. 그러면 ΔU = -W가 된다. 이는 외부와 열에너지 전달이 일어나지 않는 과정이다. 계(System)가 일을 하면 내부에너지는 그만큼 감소하고, 반대로 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 그만큼 증가한다.

단열벽은 계에 출입하는 열을 완벽하게 막는다. 계와 주위 사이에서 에너지가 전달될 수 있는 방법은 오직 납알을 올리거나 내리는 것뿐이다. 피스톤 위에 납알을 올리면 기체가 압축되어 계가 한 일은 음의 값이고 내부에너지는 증가한다. 반면 납알을 내리면 기체가 팽창되어 계가 한 일은 양의 값이고, 내부에너지는 감소한다.

4. 2. 등온 과정(비단열 과정, Adynamic processes)

계가 일 없이, 열전달과 함께 변화하는 과정에서, 계로 전달된 열은 내부 에너지 증가와 같다.^[56]

:

Q^\mathrm{adynamic}_{A\to B}=\Delta U\,.

계가 단열적으로 변화하지 않을 때, 계에 가해지는 일은 내부 에너지 변화와 같지 않다.

:

W^{non-ad}\neq \Delta U

그 원인은 계로의 열전달이며, 이 열전달은 열량 측정에 의해 관측 가능하다. 계의 온도가 열전달 중에 일정할 경우, 이 과정에서의 열전달

Q^{isoth}

는 등온 과정이라고 불린다.

4. 3. 일반적인 경우 (가역 및 비가역 과정)

열전달은 매우 작은 온도 기울기로 인해 발생할 때 실질적으로 가역적이다. 일 전달은 계(시스템) 내부에 마찰 효과가 없을 만큼 느리게 발생할 때 실질적으로 가역적이다.^[125] 과정이 엄밀한 열역학적 의미에서 가역적이 되려면 계 외부의 마찰 효과도 0이어야 한다. 일반적인 특정 가역 과정의 경우, 계에 가역적으로 행해진 일(

W^{\mathrm{path}\,P_0,\, \mathrm{reversible}}_{A\to B}

)과 계에 가역적으로 전달된 열(

Q^{\mathrm{path}\,P_0,\, \mathrm{reversible}}_{A\to B}

)은 각각 단열적으로 또는 비동적으로 발생할 필요는 없지만, 열역학적 상태 공간을 통과하는 특정 가역 경로

P_0

에 의해 정의된 동일한 특정 과정에 속해야 한다. 그러면 일과 열 전달은 동시에 발생하고 계산될 수 있다.

두 가지 상보적인 측면을 종합하면, 특정 가역 과정에 대한 제1법칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

-W^{\mathrm{path}\,P_0,\, \mathrm{reversible}}_{A\to B} + Q^{\mathrm{path}\,P_0,\, \mathrm{reversible}}_{A\to B} = \Delta U\, .

이 결합된 명제는 닫힌 계에 대한 가역 과정에 대한 열역학 제1법칙의 표현이다.

특히, 열적으로 격리된 닫힌 계에 일이 전혀 행해지지 않는다면,

:

\Delta U = 0\,

이것은 에너지 보존 법칙의 한 측면이며 다음과 같이 명시할 수 있다.

:격리된 계의 내부 에너지는 일정하게 유지됩니다.

닫힌 계의 상태 변화 과정에서 에너지 전달이 실질적으로 0에 가까운 온도 기울기, 실질적으로 마찰이 없는 상태, 그리고 거의 균형을 이룬 힘 하에서 이루어지지 않는다면, 그 과정은 비가역 과정이다. 이 경우, 열 및 일 전달량을 높은 정확도로 계산하기 어려울 수 있지만, 조성 변화가 없는 경우 가역 과정에 대한 간단한 방정식이 여전히 좋은 근사치로 성립한다. 중요한 점은 제1법칙이 여전히 성립하며, 계에 비가역적으로 행해진 일(

W^{\mathrm{path}\,P_1,\, \mathrm{irreversible}}_{A\to B}

)과 계에 비가역적으로 전달된 열(

Q^{\mathrm{path}\,P_1,\, \mathrm{irreversible}}_{A\to B}

)의 측정 및 계산에 대한 검증을 제공한다는 것이다. 이들은 열역학적 상태 공간을 통과하는 특정 비가역 경로

P_1

에 의해 정의되는 동일한 특정 과정에 속한다.

:

-W^{\mathrm{path}\,P_1,\, \mathrm{irreversible}}_{A\to B} + Q^{\mathrm{path}\,P_1,\, \mathrm{irreversible}}_{A\to B} = \Delta U\, .

이는 내부 에너지

U

가 상태 함수이며, 두 상태 사이의 내부 에너지 변화

\Delta U

는 두 상태만의 함수임을 의미한다.^[126]

5. 특수한 경우

열역학 제1법칙은 내부 에너지( $U$ )의 변화량( $\Delta U$ )이 시스템에 가해진 열( $Q$ )과 시스템이 한 일( $W$ )의 차이로 표현된다는 것을 보여준다. 즉, $\Delta U = Q - W$이다.^[126]

일반적으로, 어떤 계에 외부로부터 에너지가 가해지면 그만큼 계의 에너지가 증가한다. 물체에 열을 가하면 내부 에너지가 증가하고, 역학적인 일을 가해도 내부 에너지가 증가한다. 따라서 열과 일이 동시에 가해졌을 때 내부 에너지는 가해진 열과 일의 양만큼 증가한다.^[126]

열역학 제1법칙에는 다음과 같은 특수한 경우들이 있다.^[126],^[127],^[128]

'''단열 과정''': 외부와의 열 교환 없이(Q = 0) 부피가 변하는 과정이다.
'''자유 팽창 과정''': 단열 과정의 일종으로, 열과 일 모두 0인(Q = W = 0) 특수한 경우이다.
'''등적 과정''': 부피 변화 없이(W = 0) 열역학적 상태가 변하는 과정이다.
'''등온 과정''': 온도 변화 없이($\Delta U = 0$) 압력과 부피가 변하는 과정이다.

이러한 특수한 경우들은 열역학 제1법칙을 다양한 상황에 적용하여 이해하는 데 도움을 준다.

5. 1. 단열 팽창 또는 단열 압축 과정

단열 팽창 또는 단열 압축 과정은 외부로부터 열의 출입이 없는 경우(Q = 0)이므로, ΔU = -W이다. 이는 외부와 열에너지 전달이 일어나지 않는 과정이다.^[126] 계(System)가 일을 하면 내부에너지는 그만큼 감소하고, 반대로 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 그만큼 증가한다.

단열벽은 계에 출입하는 열을 완벽하게 막는다. 계와 주위 사이에서 에너지가 전달될 수 있는 방법은 납알을 올리거나 내리는 것뿐이다. 피스톤 위에 납알을 올리면 기체가 압축되어 계가 한 일은 음의 값이고 내부에너지는 증가한다. 반면 납알을 내리면 기체가 팽창되어 계가 한 일은 양의 값이고, 내부에너지는 감소한다.

단열 과정과 등온 단열 과정은 상보적인 관계에 있으며, 유한한 과정에서 다음 식이 성립한다.

:$W^{ad} + Q^{isoth} = \Delta U$

특히 열적으로 절연된 계에 일체의 일을 가하지 않는 경우, $\Delta U = 0$이 성립한다. 이는 에너지 보존 법칙의 한 측면을 나타내므로, 「고립계의 내부 에너지는 일정하다」라고도 기술된다.

5. 2. 자유 팽창 과정

자유 팽창 과정은 계와 주위 사이에 열전달이 없고, 계가 일도 하지 않는 단열 과정의 일종이다. 열역학 제1법칙 ΔU = Q - W에서 Q = W = 0인 경우이다. 그러면 ΔU = 0이 된다.^[127]

자유 팽창에서 잠금 마개가 열리면 기체는 자유 팽창을 하여 양쪽 공간을 모두 채운다. 이때 두 공간은 단열되어 있으므로 외부와 열전달은 없다. 그리고 기체가 아무 압력도 받지 않고 진공으로 들어가므로 일도 없다.

이는 에너지 보존 법칙의 한 측면을 나타내므로, "고립계의 내부 에너지는 일정하다"라고도 기술된다.

5. 3. 등적 과정

열역학 제1법칙에서 등적 과정은 W = 0인 경우이다. 즉 부피가 일정하다. 계가 열을 흡수하면 계의 내부에너지는 증가하고, 반대로 열을 잃으면 내부에너지가 감소한다.^[126]

5. 4. 등온 과정

열역학 제1법칙에서 등온 과정은 온도를 일정하게 유지하고 압력과 부피를 변화시키는 과정이다. ΔU = Q - W에서 ΔU = 0인 경우이다. 따라서 Q = W가 된다. 등온 과정을 따르므로, 즉 온도 변화가 없으므로 내부 에너지가 일정하고, 외부에서 공급되는 열에너지는 모두 일로 변환된다.^[128]

6. 미소 과정에 대한 상태 함수 표현

열과 일의 전달이 미소량일 때, 열과 일은 어떤 계의 '''상태'''를 기술하지 않음을 상기시키기 위해, 완전 미분을 나타내는 $d$ 보다는 $\delta$ 로 표기하는 경우가 많다.^[57] 불완전 미분의 적분은 열역학적 매개변수 공간을 통과하는 특정 경로에 따라 달라지는 반면, 완전 미분의 적분은 초기 상태와 최종 상태에만 의존한다. 초기 상태와 최종 상태가 같다면, 불완전 미분의 적분은 0이 될 수도 있고 아닐 수도 있지만, 완전 미분의 적분은 항상 0이다.

닫힌 균질계에 대한 제1법칙은 제2법칙에서 확립된 개념을 포함하는 용어로 나타낼 수 있다. 내부 에너지 $U$ 는 계를 정의하는 상태 변수 $S$ (엔트로피)와 $V$ (부피)의 함수로 표현될 수 있다: $U = U(S, V)$ .

제1법칙은 다음을 요구한다.

: $dU=\delta Q-\delta W \, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {(닫힌 계, 일반 과정, 준정적 또는 비가역적).}$

가역 과정의 경우, $dU$ 는 완전 미분으로 표현될 수 있다. 계 내부와 계와 주변 사이의 열역학적 평형에서 각 순간 무시할 만한 편차가 있는 가역적 변화를 상상할 수 있다. 그러면, 역학적 일은 $\delta W = -P dV$ 로 주어지며, 가해지는 열량은 $\delta Q = T dS$ 로 표현될 수 있다. 이러한 조건에서

: $dU=TdS-PdV \, \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \text {(닫힌 계, 가역 과정).}$

이는 여기서 가역적 변화에 대해 보여졌지만, 화학 반응이나 상전이가 없는 경우에는 더 일반적으로 유효하다. 왜냐하면 $U$ 는 정의된 상태 변수 $S$ 와 $V$ 의 열역학적 상태 함수로 간주될 수 있기 때문이다.

: $dU=TdS-PdV \, \,\,\,\, \text {(닫힌 계, 조성 변화가 없는 일반 과정).}$

위 식은 에너지 표현에서 닫힌 계에 대한 기본 열역학 관계로 알려져 있다.^[57]^[58]^[59]

계의 입자가 서로 다른 유형이고 화학 반응이 발생할 수 있기 때문에 각각의 수가 반드시 일정하지 않은 닫힌 계의 경우, $dU$ 에 대한 기본 열역학 관계는 다음과 같다.

: $dU=TdS-PdV + \sum_i \mu_i dN_i.$

여기서 $dN_i$ 는 반응에서 i형 입자 수의 (작은) 증가량이고, $\mu_i$ 는 계에서 i형 입자의 화학퍼텐셜로 알려져 있다. $dN_i$ 가 몰로 표현되면 $\mu_i$ 는 J/mol로 표현된다.

7. 유체 역학

유체역학에서 열역학 제1법칙은 $\frac{D E_t}{D t}=\frac{D W}{D t} + \frac{D Q}{D t} \to \frac{D E_t}{D t} = \nabla\cdot({\mathbf \sigma\cdot v}) - \nabla\cdot{\mathbf q}$ 로 표현된다.^[60]

8. 공간적 불균질 시스템

고전 열역학은 처음에는 닫힌 균질계에 초점을 맞추었지만, 내부 운동과 공간적 불균질성이 있는 계도 연구 대상이 된다. 이러한 계의 경우, 에너지 보존 원리는 내부 에너지뿐만 아니라 계의 부분들의 상대적인 운동 에너지와 위치 에너지, 그리고 장거리 외부 힘에 대한 위치 에너지의 관점에서 표현된다.^[61] 계의 총 에너지가 이러한 세 가지 에너지 유형 간에 어떻게 분배되는지는 에너지의 구성 요소가 실제로 측정된 물리량이라기보다는 어느 정도 수학적 인공물이기 때문에 저자에 따라 다르다. 불균질 닫힌 계의 닫힌 균질 구성 요소에 대해, $E$ 가 그 구성 요소 계의 총 에너지를 나타낸다면, 다음과 같이 쓸 수 있다.

: $E = E^{\mathrm {kin}} + E^{\mathrm {pot}} + U$

여기서 $E^{\mathrm {kin}}$ 과 $E^{\mathrm {pot}}$ 는 각각 구성 요소 닫힌 균질계의 총 운동 에너지와 총 위치 에너지를 나타내고, $U$ 는 내부 에너지를 나타낸다.^[62]

주변 환경이 계에 중력이나 전자기력과 같은 힘을 가할 때 위치 에너지는 계의 주변 환경과 교환될 수 있다.

상호 작용하는 두 개의 닫힌 균질 구성 요소 하부 시스템으로 구성된 복합 시스템은 하부 시스템 간의 상호 작용 위치 에너지 $E^{\mathrm {pot}}_{12}$ 를 갖는다. 따라서 다음과 같이 쓸 수 있다.

: $E = E^{\mathrm {kin}}_1 + E^{\mathrm {pot}}_1 + U_1 + E^{\mathrm {kin}}_2 + E^{\mathrm {pot}}_2 + U_2 + E^{\mathrm {pot}}_{12}$

$E^{\mathrm {pot}}_{12}$ 는 일반적으로 어느 하부 시스템에도 임의적이지 않은 방식으로 할당되지 않는다.^[63]

계 내부에 난류 운동이 있을 경우 내부 에너지와 운동 에너지를 구분하기 어렵다. 마찰은 국부적 벌크 흐름의 거시적 운동 에너지를 내부 에너지로 분류되는 분자의 무작위 운동으로 점진적으로 소산시키기 때문이다.^[64] 난류 또는 층류에서 국부적 벌크 흐름의 운동 에너지가 내부 에너지로 마찰에 의해 소산되는 비율^[65]^[66]^[67]은 비평형 열역학에서 중요한 양이며, 이는 시간에 따라 변하는 공간적으로 불균질한 계에 대한 엔트로피를 정의하려는 시도에 있어 심각한 어려움이다.

9. 열린 계에 대한 열역학 제1법칙

열린 계는 물질과 에너지 전달이 모두 가능하여 단열 밀폐가 불가능한 계이다. 막스 보른에 따르면, 열린 연결을 통한 물질과 에너지 전달은 "역학으로 환원될 수 없다".^[70]

열린 계의 경우, 확산이 존재할 때 물질의 벌크 흐름에 의한 내부 에너지의 대류 전달, 물질 전달 없는 내부 에너지 전달(일반적으로 열전도 및 일 전달), 그리고 다양한 퍼텐셜 에너지 변화 사이에 명확한 구분이 어렵다.^[71]^[72]^[73] 전통적인 방법과 카라테오도리 방법 모두 열린 계 사이의 열 및 일 전달 과정에 대한 고유한 정의가 없다는 데 동의한다.^[74]^[75]^[76]^[77]^[78]^[79]

에너지 보존 법칙을 이용하면, 두 개의 비상호작용 고립계로부터 합성된 고립계의 총 에너지는 각 구성 요소 고립계의 총 에너지 합과 같다는 것을 알 수 있다. 이전에 고립되었던 두 계에 물질과 에너지에 투과성이 있는 벽을 배치하는 열역학적 조작을 가하면, 새로운 단일 계에서 새로운 열역학적 내부 평형 상태가 확립된다.^[81] 이때 에너지 보존 법칙에 따라 다음 식이 성립한다.^[82]^[83]

: $\Delta U_s+\Delta U_o=0\, ,$

여기서 Δ''U''_s 와 Δ''U''_o는 각각 계와 그 주변의 내부 에너지 변화를 나타낸다. 즉, 계와 주변의 내부 에너지 변화 합은 0이다. 이는 두 개의 고립된 열린 계 사이의 전달에 대한 열역학 제1법칙을 나타내며, 개념적으로 수정되고 엄격한 법칙 진술과 일치한다.^[84]

내부 에너지가 ''U''₁과 ''U''₂인 두 계를 더하여 내부 에너지가 ''U''인 새로운 계를 생성하는 경우, ''U'' = ''U''₁ + ''U''₂로 표현할 수 있다. 이때 ''U'', ''U''₁ 및 ''U''₂의 기준 상태는 시스템의 내부 에너지가 질량에 비례하도록, 즉 내부 에너지가 크기 변수가 되도록 지정해야 한다.^[68]^[85]

이러한 가산성은 고전적 닫힌 계 열역학을 넘어서는 기본적인 가정을 나타내며, 일부 변수의 크기성은 명확하게 표현되어야 한다. 일부 학자는 이를 열역학 제4법칙으로 간주하기도 하지만, 다른 학자들은 동의하지 않는다.^[86]^[87]

질량 보존 법칙에 따라 다음 식도 성립한다.^[82]^[83]

: $\Delta N_s+\Delta N_o=0\, ,$

여기서 Δ''N''_s와 Δ''N''_o는 각각 계와 그 주변의 구성 성분 물질의 몰수 변화를 나타낸다.

열린 계는 주변 환경과 단일 투과성 벽을 통해 연결되어 있지만, 그 외에는 고립된 계이다. 주변 환경에 열역학적 조작을 가하면 물질 전달의 열역학 과정이 발생할 수 있다. 예를 들어, 증발은 액체 집합으로 이루어진 열린 계에서 윗부분의 증기로 증발하거나 증기로부터 응축액을 받아들이는 과정을 통해 일어난다. 이때 증기는 인접한 주변 하부 시스템으로 간주되고 부피와 온도를 제어받는다.

주변 환경의 열역학적 조작에 의해 증기의 부피가 증가하면, 증기에 의해 주변 환경 내에서 일부 기계적 일이 수행되고, 모액의 일부도 증발하여 증기 집합체로 들어간다. 이때 계를 떠나는 증기에는 일부 내부 에너지가 수반되지만, 이를 열과 일로 고유하게 식별하는 것은 어렵다. 따라서 물질 전달과 함께하는 에너지 전달은 열린 계에 대한 열 전달과 일 전달로 명확하게 분할될 수 없다. '증발 잠열'이라는 용어가 사용되기도 하지만, 이는 역사적 관습에 따른 것으로, 열역학적 정의를 엄격하게 따르는 것은 아니다. 이 예에서 벌크 유동의 운동 에너지와 장거리 외부 힘에 대한 위치 에너지는 모두 0으로 간주된다.

9. 1. 다중 접촉을 갖는 열린 계

열린 계는 여러 다른 계와 동시에 접촉 평형 상태에 있을 수 있다.^[29]^[88]^[89]^[90]^[91]^[92]^[93]^[94]

여기에는 계와 주변의 여러 하부 시스템 간의 접촉 평형이 있는 경우가 포함된다. 즉, 하부 시스템과 열에너지 전달은 가능하나 물질 이동은 불가능한 벽, 단열벽, 물질 투과가 불가능한 단열벽을 통해 연결되는 경우이다. 계와 주변 환경 사이에 에너지 투과성은 있지만 물질 불투과성인 물리적 연결이 존재하므로, 에너지 전달은 명확한 열과 일의 특성을 가지고 발생한다. 여기서 중요한 점은 물질 전달과 함께 전달되는 내부 에너지가 열과 일을 측정하는 변수와는 독립적인 변수로 측정된다는 것이다.^[95]

이러한 변수의 독립성 덕분에, 내부 에너지의 총 증가는 주변 환경에서 물질이 투과성 벽을 통해 전달될 때의 내부 에너지, 단열벽을 통해 전달된 내부 에너지(열), 그리고 장거리 힘에 의한 에너지를 포함한 단열벽을 통해 전달된 에너지의 합으로 결정된다. 이러한 에너지의 양은 계 주변 환경의 사건에 의해 정의된다. 물질과 함께 전달되는 내부 에너지는 일반적으로 열과 일 성분으로 고유하게 분해될 수 없으므로, 총 에너지 전달 역시 마찬가지이다.^[96] 이러한 조건에서, 열역학 제1법칙은 다음과 같이 표현될 수 있다.

:

\Delta U_0 \,=\,Q\, -\, W\, -\, \sum_{i=1}^m \Delta U_i

여기서 Δ''U''₀는 계의 내부 에너지 변화,

\Delta U_i

는 계와 열린 접촉 상태에 있는 m개의 주변 하부 시스템 중 i번째 시스템의 내부 에너지 변화, ''Q''는 주변 환경의 열 저장소로부터 계로 전달된 내부 에너지, ''W''는 계로부터 단열 연결된 주변 하부 시스템으로 전달된 에너지를 나타낸다.

9. 1. 1. 제1법칙과 제2법칙의 결합

계가 에너지 기본 방정식 ''U''₀ = ''U''₀(''S'', ''V'', ''N_j'')로 기술되고, 과정이 계의 내부 상태 변수를 이용한 준정적 형식으로 기술될 수 있다면, 다음 식을 통해 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙을 결합하여 과정을 기술할 수 있다.^[97]

:

\mathrm d U_0 \,=\, T\, \mathrm d S\, -\, P\, \mathrm d V\, +\, \sum_{j=1}^n \mu _j \, \mathrm d N_j

여기서 ''n''은 계와 투과성 있게 연결된 주변 부분계의 화학 성분의 수이고, ''T'', ''S'', ''P'', ''V'', ''N_j'', ''μ_j''는 위에서 정의된 대로이다.

일반적인 자연 과정의 경우, 위의 식과

\Delta U_0 \,=\,Q\, -\, W\, -\, \sum_{i=1}^m \Delta U_i

사이에는 즉각적인 항별 대응 관계가 없다. 이는 두 식이 과정을 서로 다른 개념적 틀에서 기술하기 때문이다.

그럼에도 불구하고, 조건부 대응 관계는 존재한다. 여기에는 세 가지 관련 벽이 있다. 순수하게 단열벽, 단열벽, 그리고 물질에 대해 투과성이 있는 벽이다. 이러한 벽 중 두 가지가 밀폐되어 에너지, 일, 열 또는 물질의 전달을 허용하는 하나의 벽만 남게 되면, 남은 허용 항은 정확하게 일치한다. 두 가지 종류의 벽이 밀폐되지 않으면 에너지 전달이 두 벽 사이에서 공유될 수 있으므로, 남은 두 항은 정확하게 일치하지 않는다.

준정적 전달의 특수한 가상적인 경우에는 간단한 대응 관계가 있다.^[98] 이를 위해 계가 주변 환경과 여러 접촉 영역을 가지고 있다고 가정한다. 단열 작업을 허용하는 피스톤, 순수하게 단열벽, 그리고 완전히 제어 가능한 화학 포텐셜(또는 하전 입자에 대한 동등한 제어)을 가진 주변 부분계와의 개방형 연결이 있다. 그러면 적절한 가상 준정적 전달에 대해 다음과 같이 쓸 수 있다.

:

\delta Q \,=\, T\, \mathrm d S-T\textstyle{\sum_{i}}s_i\,dN_i\,\text{   and    }\delta W \,=\, P\, \mathrm d V\,\, \,\,\,\, \text {(적절하게 정의된 주변 부분계, 준정적 에너지 전달)},

여기서

dN_i

는 종

i

의 추가된 양이고

s_i

는 해당 몰 엔트로피이다.^[99]

연결된 주변 부분계의 화학 포텐셜이 적절하게 제어되는 가상 준정적 전달의 경우, 이것들을 위 식에 대입하여 다음을 얻을 수 있다.

:

\mathrm d U_0 \,=\, \delta Q\, -\, \delta W\, +\, \sum_{j=1}^n h _j \, \mathrm d N_j\, \,\,\,\,\,\, \text {(적절하게 정의된 주변 부분계, 준정적 전달)}.

여기서

h_i

는 종

i

의 몰 엔탈피이다.^[77]^[100]^[101]

9. 2. 비평형 전달

비평형 열역학에서도 열린 계와 주변의 단일 인접 하부 시스템 간의 에너지 전달을 고려한다. 이 경우, 계와 하부 시스템 사이의 벽이 물질과 내부 에너지뿐만 아니라 이동 가능하여 두 시스템의 압력이 다를 때 일이 수행될 수 있으면, 열로서의 에너지 전달은 정의되지 않는다.^[102]^[103]^[104]

일반적인 과정에서 열역학 제1법칙은 다음과 같이 정의할 수 있다.

:

\mathrm \Delta U \,=\,\Delta Q\, -\, p  \Delta V\, +\, \sum_{j=1}^n h _j \, \mathrm \Delta N_j\, \,\,\,\,\,\,.

여기서 Δ''U''는 계의 내부 에너지 변화, ΔQ는 주변의 열 저장소에서 계로 전달되는 열로서의 내부 에너지, pΔV는 계의 일,

h_i

는 계에 유입되는 종

i

의 몰 엔탈피를 나타낸다.^[105]

비평형 과정 연구는 대부분 공간적으로 연속적인 흐름 시스템을 다룬다. 이 경우, 계와 주변 환경 사이의 열린 연결은 일반적으로 계를 완전히 둘러싸고 있어, 물질에는 불투과성이지만 열에는 투과성인 별도의 연결이 없다. 따라서 엄격하게 정의된 열역학적 용어로는 열로서의 에너지 전달이 정의되지 않는다. 연속 흐름 열린 계에 대한 '열 흐름'은 없고, 닫힌 계에서는 열로서의 내부 에너지 전달을 이야기하지만, 일반적으로 열린 계에서는 내부 에너지 전달에 대해서만 이야기할 수 있다. 서로 다른 전달 사이에 교차 효과가 자주 발생하는데, 예를 들어 한 물질의 전달이 다른 물질의 전달을 유발할 수 있다.^[106]

열은 상태 변수가 아니며, 이산 열린 계에 대한 "열 전달"은 균형 법칙을 따르지 않는다.^[107] 연속 흐름 시스템에 대한 "열 전달"의 정의는 열 자체가 아니라 내부 에너지 전달을 의미한다. 이는 국부적 질량 중심과 함께 움직이는 연속 흐름 상황에서 개념적 작은 셀을 고려하는 라그랑주 방식으로 정의된다. 총 질량의 흐름으로 고려할 때 경계를 가로지르는 물질의 흐름은 0이다. 여러 화학 성분으로 구성되어 있다면, 계는 열린 계로 간주되고, 성분의 확산 흐름은 계의 질량 중심에 대해 정의되고, 질량 전달에 대해 서로 균형을 이룬다. 내부 에너지 밀도가 일정할 필요가 없고, 점성에 의해 벌크 흐름의 운동 에너지가 내부 에너지로 국부적으로 변환되기 때문에 내부 에너지의 비보존을 허용한다.^[108]

"열 흐름 벡터"의 정의는 엄밀히 말해서 열 자체가 아니라 내부 에너지 흐름의 정의이며, 열과 내부 에너지를 명확하게 구분하지 않은 역사적 관습과 다소 호환된다. 이는 실험 물리학과 열 기술에서 비교적 느슨하게 사용되는 열 흐름 개념의 정확한 정의로 간주되어야 한다.^[109] 연속 흐름 시스템에서 내부 에너지의 흐름은 대류 흐름과 전도 흐름으로 나눌 수 있으며, 전도 흐름은 정의상 열 흐름이다.^[110] 이는 비평형 열역학에 대한 다른 저술가들도 따르는 용법이다.^[108]^[109] 내부 에너지의 비대류 흐름을 진술하는 것으로 설명되며, 열역학 제1법칙에 따른 정의로 사용된다.^[78] 기체의 운동론에 종사하는 연구자들도 이 용법을 따른다.^[110]^[111]^[112]

화학 성분이 하나만 있는 흐름 시스템의 경우, 라그랑주 표현에서 벌크 흐름과 물질의 확산 사이에는 차이가 없다. 국부적 질량 중심과 함께 움직이는 셀 안팎으로의 물질 흐름은 0이다. 사실상 물질 전달에 대해 효과적으로 닫힌 시스템을 다루고 있다. 그러나 벌크 흐름과 내부 에너지의 확산 흐름 사이의 차이에 대해 이야기할 수 있으며, 후자는 흐르는 물질 내의 온도 기울기에 의해 구동되고, 벌크 흐름의 국부적 질량 중심에 대해 정의된다. 물질 전달이 0인 사실상 닫힌 시스템의 경우, 일로서의 에너지 전달과 열로서의 내부 에너지 전달을 구분할 수 있다.^[114]

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