볼츠만 상수

1. 개요

볼츠만 상수 k는 기체 상수 R와 아보가드로 상수 NA의 비로 정의되며, 온도와 에너지를 연결하는 상수이다. 이 상수는 오스트리아 물리학자 루트비히 볼츠만의 이름을 따서 명명되었으며, SI 단위계에서 정확히 1.380649×10⁻²³ J/K의 값을 갖는다. 볼츠만 상수는 거시 물리학과 미시 물리학 사이의 다리 역할을 하며, 이상 기체 법칙, 에너지 균등분배 법칙, 엔트로피의 통계역학적 정의 등 다양한 물리적 현상에 중요한 역할을 한다. 2019년 SI 단위계 재정의를 통해 볼츠만 상수는 기본 상수로 정의되었으며, 켈빈 단위는 볼츠만 상수를 이용하여 정의된다.

2. 정의

볼츠만 상수 k는 기체 상수 R와 아보가드로 상수 N_A의 비이다.
:k = R/N_A
이 상수의 단위는 엔트로피와 같으며, 오스트리아 물리학자 루트비히 볼츠만의 이름을 따서 지어졌다.

이상 기체 법칙에 따르면, 이상 기체에 대해 압력 p와 부피 V의 곱은 물질량 n과 절대 온도 T의 곱에 비례한다.
:pV = nRT
여기서 R은 몰 기체 상수(8.31446261815324 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹)이다. 분자당 기체 상수로 볼츠만 상수를 도입하면 (k = R/N_A, N_A는 아보가드로 상수) 이상 기체 법칙은 다음과 같은 다른 형태로 변환된다.
:pV = NkT
여기서 N은 기체의 분자 수이다.

2019년 5월 20일에 시행된 국제단위계(SI)의 정의에 따라 볼츠만 상수의 값은 정확히 1.380649 × 10^-23 J⋅K^⁻¹가 되었다.

전자볼트로 표시한 값은 8.617333262... × 10^-5 eV/K이다.

또한, 볼츠만 상수를 플랑크 상수와 광속으로 환산한 값은 다음과 같다.

3. 역할

볼츠만 상수 k는 거시적인 물리량과 미시적인 물리량을 연결하는 다리 역할을 한다. 예를 들어, 이상 기체 법칙을 분자들의 미시적인 성질에 관한 방정식으로 표현할 수 있게 해준다.

열역학적 계가 절대온도 T에 있을 때, 계 내 각 미시적 자유도가 가지는 평균 열에너지는 $\backslash tfrac\{1\}\{2\}kT$ 이다.

또한, 볼츠만 상수는 엔트로피를 정의하는 데에도 중요한 역할을 한다. 통계역학에서 열역학적 평형 상태에 있는 고립계의 엔트로피 S는 다음과 같이 정의된다.

:S = k ln W.

여기서 W는 주어진 거시적 제약 조건에서 시스템이 가질 수 있는 서로 다른 미시적 상태의 수이다.

반도체에서 p-n 접합 양단의 전압과 전류의 관계를 나타내는 쇼클리 다이오드 방정식에서도 볼츠만 상수가 중요한 역할을 한다. 여기서 등장하는 열전압 V_T는 다음과 같이 정의된다.

:V_T = kT/q

여기서 q는 전자의 전하량이다.

3.1. 이상 기체 법칙

이상 기체 상태방정식은 이상 기체를 다음과 같이 기술한다. 압력 P와 부피 V의 곱은, 물질량 n과 절대 온도 T의 곱에 비례한다. 이를 식으로 나타내면 다음과 같다.

:PV = nRT

위 식에서 R는 기체 상수로 그 값은 8.314 472(15) J K⁻¹ mol⁻¹이다. 볼츠만 상수를 도입하면 이상 기체 법칙은 분자들의 미시적 성질에 관한 방정식으로 다음과 같이 바뀐다.

:PV = NkT

위 식에서 N은 기체 분자들의 수이고, k는 볼츠만 상수이다.

이상 기체 법칙은 분자 기체에도 잘 적용된다. 하지만 열용량의 형태는 더 복잡한데, 이는 분자들이 분자 전체로 움직이는 세 개의 자유도 외에 새로운 내부 자유도를 가지기 때문이다. 예를 들어 이원자 기체는 (대략적으로) 분자당 다섯 개의 자유도를 가진다.

3.2. 에너지 균등분배 법칙

절대 온도 T인 열역학계에서, 각 미시적 "자유도"가 전달하는 평균 열에너지는 order of magnitude^영어로 kT/2이다. (실온에서 약 2.07e-21 또는 0.013eV).

고전 통계 역학에서, 균질한 이상 기체의 경우 이 평균값이 정확하게 성립할 것으로 예측되었다. 단원자 이상 기체는 원자 하나당 세 개의 자유도를 가지는데, 이는 공간의 세 방향에 해당하며, 따라서 원자 하나당 3/2kT의 열에너지가 할당된다. 열용량 문서에서 언급되었듯이, 이는 실험 결과와 매우 잘 일치한다. 열에너지를 사용하여 원자 질량의 제곱근에 반비례하는 근평균제곱 속력을 계산할 수 있다. 실온에서 측정한 근평균제곱 속력은 이를 정확하게 반영하며, 헬륨의 경우 1370m/s부터 제논의 경우 240m/s까지의 범위를 가진다.

운동론에 따르면 이상 기체의 평균 압력은 다음과 같다.
:$P\; =\; \backslash frac\{1\}\{3\}\backslash frac\{N\}\{V\}\; m\; \{\backslash overline\{v^2\}\}.$
이를 치환하면 병진 운동 에너지는 다음과 같다.
:$\backslash frac\{1\}\{2\}m\; \backslash overline\{v^2\}\; =\; \backslash frac\{3\}\{2\}\; k\; T$
따라서
:$P=\backslash frac\{N\}\{V\}\; k\; T,$
이와 같이 이상 기체 법칙을 다시 얻을 수 있다.

이상 기체 법칙은 분자 기체에도 잘 적용되지만, 분자는 분자 전체의 운동에 대한 세 개의 자유도 외에 새로운 내부 자유도를 가지기 때문에 열용량의 형태는 더 복잡하다. 예를 들어 이원자 기체는 (대략적으로) 분자당 다섯 개의 자유도를 가진다.

3.3. 볼츠만 인자

더 일반적으로, 온도 T에서 평형 상태에 있는 계는 볼츠만 인자에 의해 가중치가 부여된 에너지 E를 갖는 상태 i를 점유할 확률 P_i를 갖는다.

:P_i ∝ exp(-E/kT)/Z

여기서 Z는 분배 함수이다. 다시 말해, 중심적인 중요성을 갖는 것은 에너지와 같은 양 kT이다.

이로 인한 결과에는 화학 반응 속도론에서 아레니우스 식이 포함된다.

3.4. 엔트로피의 통계역학적 정의

3.5. 열전압

반도체에서 쇼클리 다이오드 방정식—전류의 흐름과 p-n 접합 양단의 정전압 사이의 관계—은 열전압이라고 하는 특성 전압에 의존하며, V_T로 표시된다. 열전압은 절대 온도 T에 따라 다음과 같이 결정된다.

:V_T = kT/q = RT/F

여기서 q는 전자의 전하량의 크기이다. 같은 의미로,

:V_T/T = k/q ≈ 8.617333262×10^-5 V/K

상온 300,000에서 V_T는 약 25.85mV이다. 다음과 같이 값을 대입하여 구할 수 있다.

:V_T = kT/q = (1.38×10^-23 J⋅K^-1 × 300,000) / (1.6 × 10^-19 C) ≈ 25.85mV

298,150의 표준 상태 온도에서는 약 25.69mV이다. 열전압은 플라스마와 전해질 용액(예: 네른스트 방정식)에서도 중요하며, 두 경우 모두 고정된 전압으로 유지되는 경계에 의해 전자 또는 이온의 공간 분포가 얼마나 영향을 받는지 측정하는 기준을 제공한다.

4. 역사

루트비히 볼츠만(Ludwig Boltzmann)의 이름을 따서 명명된 볼츠만 상수는 1877년 볼츠만이 엔트로피와 확률을 처음 연결하면서 등장했지만, 막스 플랑크(Max Planck)가 1900년에서 1901년 사이에 흑체 복사 법칙을 유도하면서 처음 도입하고 정확한 값을 제시했다. 1900년 이전에는 볼츠만 인자를 포함하는 방정식에 분자당 에너지와 볼츠만 상수를 사용하지 않고, 기체 상수 R의 형태와 물질의 거시적 양에 대한 거시적 에너지를 사용했다. 볼츠만의 묘비에 새겨진 방정식 S = k ln W는 사실 플랑크가 만든 것이다.

1920년 플랑크는 노벨상 강연에서 볼츠만 자신은 이 상수를 도입한 적이 없으며, 이는 그가 이 상수를 정확하게 측정할 가능성에 대해 생각해 본 적이 없었기 때문이라고 설명했다. 당시 과학계에서는 원자와 분자의 실재 여부에 대한 논쟁이 있었고, 원자량으로 측정된 '화학적' 분자와 기체 운동론으로 측정된 '물리적' 분자의 동일성에 대한 합의가 이루어지지 않았기 때문이다.

SI의 2019년 개정 이전에는 볼츠만 상수가 측정된 양이었고, 그 정의는 켈빈 및 기타 SI 기본 단위의 재정의에 따라 수년에 걸쳐 변경되었다.

2017년, 음향 기체 온도 측정법을 통해 볼츠만 상수에 대한 가장 정확한 측정이 이루어졌다. 이 방법은 마이크로파 및 음향 공명을 사용하여 삼축 타원체 챔버에서 단원자 기체의 음속을 결정하는 방식이다. 이 측정값을 기반으로 CODATA는 국제단위계에 사용할 볼츠만 상수의 최종 고정값으로 를 권장했다.

2019년 5월 20일에 시행된 국제단위계(SI)의 정의에 따라 볼츠만 상수의 값은 정확히 가 되었다.

5. 다른 단위계에서의 값

국제단위계 정의에 따라 볼츠만 상수의 값은 이다. 전자볼트로 표시한 값은 이다.

볼츠만 상수를 플랑크 상수와 광속으로 환산한 값은 다음과 같다.

:$\backslash begin\{align\}$
k/h &= 2.083~661~912 \dotsc \times 10^{10} ~ \text{Hz} ~ \text{K}^{-1} \\
k/hc &= 69.503~480~04 \dotsc ~ \text{m}^{-1} ~ \text{K}^{-1}
\end{align}

6. 기체 분자 운동론

고전 통계 역학에서, 균질한 이상 기체의 경우 평균값은 정확하게 성립할 것이라고 예상되었다. 단원자 이상기체는 원자 하나당 세 개의 자유도를 가지는데, 이 자유도는 공간의 세 방향이며, 따라서 1/2*3=3/2kT^영어의 열 에너지가 원자 하나당 배당됨을 의미한다. 열용량 문서에서 지적했듯이, 이는 실험 결과와 매우 잘 맞아 떨어진다. 열 에너지를 이용하여 원자 질량의 제곱근에 반비례하는 근평균제곱 속력을 계산할 수 있다. 실온에서 측정한 근평균제곱 속력은 정확하게 이를 반영하는데, 헬륨의 경우 1370m/s에서 제논의 240m/s까지의 범위를 가진다.

운동론(Kinetic Theory)에서 이상 기체의 평균 압력은 다음과 같다.

:$P\; =\; \backslash frac\{1\}\{3\}\backslash frac\{N\}\{V\}\; m\; \{\backslash overline\{v^2\}\}.$

이를 병진 운동 에너지로 치환하면 다음과 같다.

:$\backslash frac\{1\}\{2\}m\; \backslash overline\{v^2\}\; =\; \backslash frac\{3\}\{2\}\; k\; T$

따라서,

:$P=\backslash frac\{N\}\{V\}\; k\; T,$

위 식을 통해 이상 기체 법칙을 다시 얻을 수 있다.

이상 기체 법칙은 분자 기체에도 잘 맞는다. 하지만 열용량의 형태는 더 복잡한데, 분자는 분자 전체로 움직이는 세 개의 자유도 외에 새로운 내부 자유도를 가지기 때문이다. 예를 들어 이원자 기체는 (대략적으로) 분자당 다섯 개의 자유도를 가진다. (더 나아가, 이 추가적인 자유도는 양자 역학에 의해 더 복잡해진다. 자세한 내용은 열용량 문서 참조.)

기체의 열역학적 온도를 라고 하면, 볼츠만 상수에 의해 에너지 kT로 환산된다. 이는 대략적으로 고전적으로 행동하는 계의 미시적인 입자에 의해 운반되는 열에너지이다. 예를 들어, 실온 25 ℃ (298.15 K)에 대응하는 에너지는 4.1164×10-21 J이다. 또한, 이상 기체 속의 단원자 분자는 의 평균 운동 에너지를 가진다.

볼츠만 상수 에 아보가드로 수 를 곱하면 몰 기체 상수 가 된다. ( × = ). 몰 기체 상수는 기체의 양을 구성 입자의 수가 아니라 물질량으로 측정할 때 더 유용하다.