열역학 제2법칙
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1. 개요
열역학 제2법칙은 다양한 방식으로 표현되며, 그 핵심은 에너지 흐름의 방향과 효율성에 대한 제약이다. 이 법칙은 클라우지우스, 켈빈, 카라테오도리 등에 의해 여러 형태로 제시되었으며, 고립계의 엔트로피는 증가한다는 엔트로피 증가의 법칙으로도 설명된다. 통계역학적 해석에 따르면, 제2법칙은 통계적인 의미에서 성립하며, 맥스웰의 악마와 정보 이론, 로슈미트의 역설, 푸앵카레 재귀 정리 등과 관련하여 논의된다. 열역학 제2법칙은 에너지 변환의 한계를 규정하며, 시간의 비가역성과 밀접한 관련이 있다.
열역학 제2법칙은 다양한 방식으로 표현될 수 있으며, 이들은 모두 동등하다.[106] 루돌프 클라우지우스 (1854년), 켈빈 남작 (1851년), 콘스탄티노스 카라테오도리 (1909년)의 서술이 대표적이다. 이들은 특정 과정의 불가능성을 언급하며 일반적인 물리적 용어로 법칙을 제시했다.
통계역학은 열역학 제2법칙을 확률과 미시 상태의 관점에서 설명한다. 열역학 제2법칙에 따르면, 고립계가 아닌 계의 엔트로피는 감소할 수 있다. 예를 들어 에어컨은 방 안의 공기를 차갑게 하여 엔트로피를 감소시킨다. 하지만 에어컨 작동으로 인해 발생하는 열은 항상 공기의 엔트로피 감소보다 더 많은 엔트로피를 생성한다. 따라서 전체 계의 총 엔트로피는 증가한다.
2. 열역학 제2법칙의 다양한 표현
열역학 제2법칙의 다양한 표현들은 다음과 같다:
오스트발트의 원리는 톰슨의 법칙과 같은 내용이다. 클라우지우스의 법칙과 톰슨의 법칙은 카르노 사이클을 통해 서로 동치임을 보일 수 있다. 클라우지우스의 부등식은 카르노 사이클과 톰슨의 법칙, 카르노의 정리를 이용하여 유도할 수 있다.
2. 1. 클라우지우스의 정의
루돌프 클라우지우스는 1854년에 저온의 물체에서 고온의 물체로 열을 전달하는 것 외에 다른 어떠한 변화도 일으키지 않는 과정은 불가능하다고 설명했다.[106] 즉, 엔트로피는 고립계에서 항상 증가하는 경향이 있다는 것이다.[108]
쉽게 말해, 뜨거운 물체가 있으면 열은 항상 차가운 물체로 저절로 이동한다. 열이 반대로 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 저절로 이동하는 일은 일어나지 않는다. 이는 엔트로피 변화로 설명된다.[11][12]
예를 들어, 냉장고에서는 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 열이 이동하지만, 이것은 냉장고가 외부에서 에너지를 사용하기 때문에 가능한 것이다. 만약 외부의 도움이 없다면 열은 절대로 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 이동하지 않는다.
2. 2. 켈빈-플랑크의 정의
켈빈 남작과 막스 플랑크는 열원으로부터 열을 전부 흡수하여 일로 바꾸는 과정은 불가능하며, 열을 일로 전환하기 위해서는 반드시 열이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동해야 한다고 설명했다.[106]
켈빈의 정의와 클라우지우스의 정의는 같은 내용을 담고 있다. 켈빈의 정의를 위반하는 기관, 즉 주위와 상호작용 없이 흡수한 열을 전부 일로 변환하는 기관이 있다고 가정해 보자. 이는 카르노 기관의 역과정과 같다. 이 기관의 효율은 최대 효율인 η인데, 결론적으로 저온에서 고온으로 만큼의 열을 전달하는 기관이 되어 클라우지우스의 정의를 위반하게 된다. 따라서 둘 중 하나를 위배하면 다른 하나도 자동적으로 위배된다.
열역학 제2법칙은 영구기관이 불가능하다는 점을 보여준다. 이 법칙에 따르면, 하나의 열원에서 열을 받아 이것을 일로 바꾸고 다른 외부 변화를 일으키지 않는 열기관인 제2종 영구기관은 제작할 수 없다. 제2종 영구기관은 100% 열을 받아 100% 운동 에너지로 바꿀 수 있는 기관이다. 그러나 켈빈-플랑크의 설명에 따르면 제2종 영구기관은 만들 수 없다. 효율이 좋은 기관은 만들 수 있지만, 영구기관은 불가능하다.[105]
2. 3. 카르노 정리
니콜라 레오나르 사디 카르노는 1824년 열기관에서 일로 변환되는 열의 효율은 상한값을 가지며, 이 값은 열역학 제2법칙에 대한 역사적으로 최초의 기록이라고 밝혔다.[107] 카르노는 이상적인 열기관은 매 순간 열평형상태에서 준정적(準静的, Quasi-static) 과정을 거칠 때 가능하며, 이러한 이상적 열기관을 카르노 기관이라고 결론지었다.
카르노의 정리(1824)는 모든 엔진의 최대 효율을 제한하는 원리이다. 효율은 뜨겁고 차가운 열 저장조 사이의 온도 차이에만 의존하며, 카르노의 정리는 다음과 같다.
카르노의 이상적인 모델에서, 일로 변환된 열량은 사이클의 운동을 반전시킴으로써 복원될 수 있었으며, 이는 이후 열역학적 가역성으로 알려진 개념이다. 그러나 카르노는 일부 열량이 기계적 일로 변환되지 않고 손실된다고 가정했다. 따라서 어떤 실제 열기관도 카르노 사이클의 가역성을 실현할 수 없었고, 효율이 떨어질 수밖에 없었다.
엔트로피 대신 열량(오래된 열소설)의 관점에서 공식화되었지만, 이는 제2법칙에 대한 초기 통찰력이었다.
2. 4. 클라우지우스와 켈빈-플랑크 정의의 동등성
클라우지우스의 정의와 켈빈-플랑크 정의는 서로 동등하며, 한쪽을 위배하면 다른 한쪽도 자동적으로 위배된다.[106]
예를 들어 켈빈 정의를 위반하는 기관, 즉 주위와 상호작용 없이 흡수한 열을 전부 일로 변환하는 기관이 있다고 가정해 보자. 이는 카르노 기관의 역과정과 같다. 이 기관의 효율은 최대 효율인 η인데, 결론적으로 저온에서 고온으로 만큼의 열을 전달하는 기관이 되어 클라우지우스 정의를 위반하게 된다. 따라서 둘 중 하나를 위배하는 경우 다른 하나를 자동적으로 위반하게 된다.
2. 5. 오스트발트의 원리
오스트발트는 단일 열원으로부터 양의 열을 받아 계속 작동하는 열기관(제2종 영구 기관)은 실현 불가능하다고 설명했다.
2. 6. 클라우지우스 부등식
Rudolf Clausius|루돌프 클라우지우스de가 1854년에 제시한 클라우지우스 정리는 사이클 과정에서 다음과 같이 나타낼 수 있다.[56]
:
여기서 는 열원(주변)의 온도이다. 등호는 가역적인 경우에 성립하고, 부등호는 비가역적인 경우에 성립한다. 가역적인 경우는 엔트로피라는 상태 함수를 도입하는 데 사용된다. 사이클 과정에서 상태 함수의 변화는 상태의 함수이기 때문에 0이 된다.[56]
클라우지우스 부등식은 열역학적 사이클에서 열과 온도의 관계를 나타내는 부등식으로, 수정된 클라우지우스 부등식은 다음과 같이 표현할 수 있다.
:
이 식은 사이클 동안 생성된 엔트로피가 열 전달을 통해 시스템에서 빠져나가야 함을 의미한다. 여기서 (또는 đ)는 경로 의존적 적분을 나타낸다. 클라우지우스 부등식에서 로 한 것은 톰슨의 법칙과 같다.
열역학에서는 전통적으로 클라우지우스 부등식을 이용하여 엔트로피를 정의하고, 그 증가를 증명한다.[56]
2. 7. 엔트로피 증가 법칙
고립계 및 단열계에서 비가역 변화가 발생한 경우, 그 계의 엔트로피는 증가한다.[95]
2. 8. 카라테오도리의 원리
콘스탄틴 카라테오도리는 열역학을 수학적으로 엄밀하게 정의했다. 그가 제시한 열역학 제2법칙은 카라테오도리의 원리로 불리며, 다음과 같이 표현된다.[42]
> 단열 밀폐된 계의 임의의 상태 S의 모든 근방에는 S에서 접근할 수 없는 상태가 있다.[43]
카라테오도리는 이 원리를 통해 단열 접근성 개념을 설명했고, 기하학적 열역학이라는 새로운 분야의 기초를 제공했다. 카라테오도리의 원리에 따르면, 준정적으로 전달된 열에너지의 양은 홀로노믹 과정 함수이며, 로 표현된다.[44]
카라테오도리의 원리는 열역학 제2법칙의 다른 표현들과 동등하게 취급되기도 하지만, 실제로는 그렇지 않다. 제2법칙의 모든 내용을 얻으려면 카라테오도리의 원리에 플랑크의 원리, 즉 등적 과정의 일은 항상 닫힌 계의 내부 에너지를 증가시킨다는 점이 보완되어야 한다.[45]
열역학 제2법칙에는 다양한 표현이 있지만, 모두 동치이다. 그 중 하나는 다음과 같다.
; 카라테오도리의 원리
: 열적으로 균일한 계의 임의의 열평형 상태의 임의의 근방에 그 상태로부터 단열 변화에 의해 도달할 수 없는 다른 상태가 반드시 존재한다.[96]
3. 열역학 제2법칙의 통계역학적 해석
열역학 제1법칙이 에너지의 양적인 부분을 다룬다면, 열역학 제2법칙은 에너지가 흐르는 방향을 규제한다.[105] 즉, 자연 과정은 한 방향으로만 진행되며 되돌릴 수 없다는 것이다. 예를 들어, 열은 항상 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 자발적으로 흐르며, 이는 엔트로피 변화로 설명된다.[11][12]
엔트로피는 상태 함수이지만, 열은 그렇지 않기 때문에 다른 표기법이 사용된다. 닫힌 계에서 가역 과정의 경우, 엔트로피의 미소 증가()는 미소 열 전달()을 열역학적 온도 로 나눈 값으로 정의된다.[13]
:
실제 비가역 과정의 경우, 닫힌 계에서 엔트로피 증가는 다음 부등식을 만족해야 한다.[14][15]
:
3. 1. 확률과 엔트로피
엔트로피는 확률에 의해 지배받는 요소이다. 따라서 닫힌 계 내에서도 무질서의 감소가 일어날 수 있다. 그러나 이것이 나타날 확률은 매우 작기 때문에 이러한 현상이 나타나더라도 계의 매우 적은 입자들에만 영향을 미치는 일시적인 감소이다.[105]
3. 2. 맥스웰의 악마와 정보 이론
1867년경 제창된 맥스웰의 악마 역설은 오랫동안 물리학자들을 괴롭혀 왔다. 그러나 2008년 정보 이론과 비평형 통계역학을 융합한 이론(정보 열역학)이 등장하면서, 악마가 정보 처리를 수행하고 있으며, ''n'' (비트)의 정보를 소거할 때마다 ''k ln(n)'' (J/K)의 엔트로피가 증대하고 있다는 것이 밝혀졌다.
이로써 열역학 제2법칙과의 모순은 일단 해소되었다는 취급을 받고 있다.[59]
역설의 반증에 사용된 랜다우어의 원리는 특수한 형태의 메모리에 대해서는 자르진스키 등식을 사용하여 증명되었지만, 일반적인 경우에는 증명되지 않았다.[59]
3. 3. 볼츠만과 H-정리
오스트리아의 물리학자 루트비히 볼츠만은 1872년 H 정리를 통해 열역학 제2법칙을 증명하려 했다.[14] 그러나 이 증명은 요한 로슈미트가 지적한 시간의 화살 문제로 인해 결함이 있는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고 볼츠만의 업적은 이후 조지 깁스에 의해 완성된 통계역학 이론(열역학)의 기초가 되었으며, 이는 화학 반응이나 합금 설계 등 다양한 분야에서 강력한 이론적 기반으로 활용되고 있다.
4. 열역학 제2법칙의 역사
열역학 제2법칙은 루돌프 클라우지우스(1854), 켈빈 남작(1851), 콘스탄티노스 카라테오도리(1909)에 의해 여러 방식으로 정의되었다.[106] 이들은 특정 과정의 불가능성을 언급하며 일반적인 물리적 용어들을 제시했고, 클라우지우스와 켈빈의 서술은 동등한 것으로 여겨진다.[106]
열역학 제1법칙이 에너지 보존의 법칙에 따라 계의 내부 에너지를 정의하고, 일과 열의 관점에서 닫힌 계의 변화를 나타낸다면,[8][9] 제2법칙은 자연 과정이 한 방향으로만 진행되며 되돌릴 수 없다는 것을 나타낸다.[10] 예를 들어, 엔트로피 변화에 따라 열은 전도 또는 복사 경로가 생성되면 항상 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 자발적으로 흐른다.[11][12]
열역학 제2법칙은 여러 구체적인 방식으로 표현될 수 있으며,[23] 가장 중요한 고전적 진술은 루돌프 클라우지우스의 진술(1854), 윌리엄 톰슨, 1대 켈빈 경의 진술(1851)이다.
막스 플랑크는 "자연에서 발생하는 모든 과정은 그 과정에 참여하는 모든 물체의 엔트로피의 합이 증가하는 방향으로 진행된다. 극한의 경우, 즉 가역 과정에서는 엔트로피의 합은 변하지 않는다."라고 기술했다.[38][39][40]
열역학 제2법칙이 확립되기 전에는 열역학 제1법칙의 제한을 우회하여 환경의 막대한 내부 에너지를 기계의 동력으로 추출하려는 시도가 있었고, 이러한 기계를 "제2종 영구 기관"이라고 불렀으나, 제2법칙은 그러한 기계가 불가능하다는 것을 보여준다.
4. 1. 카르노의 연구
니콜라 레오나르 사디 카르노는 1824년 열기관에서 일을 하는 열의 변환 효율이 상한을 갖는다는 것을 보였는데, 이는 열역학 제2법칙에 대한 역사적으로 최초의 기록이다.[107] 카르노는 분석 결과 이상적인 열기관은 매 순간 열평형상태에 놓여 준정적(準静的, Quasi-static) 과정을 할 때 가능하다고 결론지었는데, 이 이상적 열기관을 카르노 기관이라 한다.열역학 제2법칙의 역사적 기원은 사디 카르노가 증기 기관에서의 열 흐름에 대한 이론적 분석(1824년)에서 비롯되었다.[24] 그 분석의 핵심인 카르노 기관은 이상적인 열기관으로, 준정적이라고 알려진 극도로 느린 속도로 가상적으로 작동하여 열과 일의 전달이 항상 자체 내부의 열역학적 평형 상태에 있는 하위 시스템 사이에서 이루어지도록 한다. 이는 서로 다른 온도에서 작동하는 두 개의 주어진 열 또는 열 저장조 사이에서 작동하는 열기관의 이론적 최대 효율을 나타낸다.
카르노의 분석은 열소설이 열의 본질에 대한 지배적인 이해를 나타내던 시기에, 열역학 제1법칙이 인식되기 전, 그리고 엔트로피 개념의 수학적 표현이 나오기 전에 이루어졌다. 제1법칙의 관점에서 해석하면 카르노의 분석은 열역학 제2법칙과 물리적으로 동일하며 오늘날에도 유효하다. 그의 책에서 발췌한 내용은 다음과 같다.
- ''온도 차이가 존재하는 곳에서는 언제나 동력을 생산할 수 있다.''[25]
- 동력의 생산은 증기 기관에서 열소의 실제 소모가 아니라, ''뜨거운 물체에서 차가운 물체로의 이동에 의해 발생한다...''[26]
- ''열의 동력은 그것을 실현하기 위해 사용된 매개체와는 무관하며, 그 양은 최종적으로 열소의 이동이 이루어지는 물체의 온도에 의해서만 결정된다.''[27]
현대 용어로 카르노의 원리는 보다 정확하게 다음과 같이 표현할 수 있다.
- 준정적 또는 가역적인 카르노 사이클의 효율은 두 열 저장조의 온도에만 의존하며 작동 물질에 관계없이 동일하다. 이러한 방식으로 작동하는 카르노 기관은 이 두 온도를 사용하는 가장 효율적인 열기관이다.[28][29][30][31][32][33]
4. 2. 클라우지우스의 공식화
루돌프 클라우지우스는 엔트로피 개념을 도입하고 열역학 제2법칙을 처음으로 공식화한 독일의 과학자이다.[106] 1850년, 클라우지우스는 열 전달과 일 사이의 관계를 조사하여 열역학 제2법칙의 기초를 마련했고, 1854년에 독일어로 발표된 그의 제2법칙 공식은 ''클라우지우스 명제''로 알려져 있다. 내용은 다음과 같다.열은 다른 변화가 동시에 일어나지 않고는 차가운 물체에서 더 따뜻한 물체로 전달될 수 없다.[106]
이는 엔트로피 변화로 설명되는 현상으로, 열은 항상 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 자발적으로 흐른다는 것이다.[11][12] 열 펌프는 이러한 열 흐름을 반전시킬 수 있지만, 이 과정에서도 엔트로피가 생성되어 계의 주변 환경의 엔트로피를 증가시킨다. 클라우지우스 명제는 '열의 전달'이라는 개념을 사용하는데, 이는 '열로서의 에너지의 순 전달'을 의미한다.
예를 들어, 냉장고와 같이 외부 작업이 시스템에서 수행되지 않고서는 열이 차가운 영역에서 뜨거운 영역으로 자발적으로 흐를 수 없다. 냉장고에서는 차가운 곳에서 뜨거운 곳으로 열이 전달되지만, 외부 요인인 냉동 시스템에 의해 강제될 때만 가능하다.
4. 3. 켈빈-플랑크의 기여
켈빈 남작과 막스 플랑크는 열원으로부터 열을 전부 흡수하여 일로 바꾸는 과정은 불가능하며, 열을 일로 전환하기 위해서는 반드시 열이 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동해야 한다고 설명했다.[106]위 그림에서 볼 수 있듯 켈빈의 정의와 루돌프 클라우지우스의 정의는 같다. 켈빈의 정의를 위반하는 기관, 즉 주위와 상호작용 없이 흡수한 열을 전부 일로 변환하는 기관이 있다고 가정하면, 이는 카르노 기관의 역과정과 같다. 이 기관의 효율은 최대 효율인 η인데, 결론적으로 저온에서 고온으로 만큼의 열을 전달하는 기관이 되어 클라우지우스의 정의를 위반하게 된다. 따라서 둘 중 하나를 위배하는 경우 다른 하나를 자동적으로 위반한다.
플랑크는 경험에서 직접적으로 도출된 다음과 같은 명제를 제시했다. 이것은 때때로 그의 열역학 제2법칙의 진술로 간주되지만, 그는 이것을 열역학 제2법칙을 유도하기 위한 출발점으로 여겼다.
> 완벽한 사이클로 작동하며, 일의 생산과 열 저장소의 냉각 외에는 아무런 효과도 발생시키지 않는 엔진을 만드는 것은 불가능하다.[34][35]
이 법칙은 '''열기관 명제'''라고도 하며, 교과서에서는 흔히 "켈빈-플랑크 명제"라고 부른다.[36] 열역학 제2법칙은 다음과 같이 진술한다.
> 단일 열원으로부터 열의 형태로 에너지를 흡수하여 동일한 양의 일을 전달하는 것을 유일한 효과로 하는 사이클 작동 장치를 고안하는 것은 불가능하다.[37]
5. 시간의 화살과 비가역성
열역학 제2법칙은 자연 과정이 한 방향으로만 진행되며, 되돌릴 수 없다는 것을 의미한다.[10] 즉, 자연계의 상태는 반전될 수 있지만, 계의 주변 환경 엔트로피를 증가시키지 않고서는 불가능하다.
예를 들어, 전도 또는 복사 경로가 생성되면 열은 항상 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 자발적으로 흐른다. 이러한 현상은 엔트로피 변화로 설명된다.[11][12]
열역학 제1법칙이 과정 전후의 에너지를 양적(量的)으로 규제하는 반면, 열역학 제2법칙은 에너지 흐름의 방향을 규제한다.[105]
열역학 제2법칙과 관련하여 요한 로슈미트는 "시간 대칭적인 역학으로부터 비가역 과정이 도출될 리 없다"라고 비판하였고,[19] 푸앵카레 재귀 정리는 고립계가 충분한 시간이 지나면 초기 상태로 되돌아온다는 것을 보여준다.
5. 1. 로슈미트의 역설
오스트리아의 물리학자 요한 로슈미트는 루트비히 볼츠만의 증명을 비판하며, "시간 대칭적인 역학으로부터 비가역 과정이 도출될 리 없다"라고 주장했다.[19] 이는 시간 대칭적인 역학 법칙에서 비가역적인 열역학 제2법칙을 유도하는 것은 불가능하다는 역설을 제기한 것이다.5. 2. 푸앵카레 재귀 정리
푸앵카레 재귀 정리는 고립계가 충분한 시간이 지나면 초기 상태로 되돌아온다는 것을 보여주지만, 이는 열역학 제2법칙과 모순되지 않는다.6. 양자역학과 열역학 제2법칙
열역학 제2법칙은 양자역학과 깊은 관련이 있다. 미시 세계의 기본 법칙인 양자역학으로부터 열역학 제2법칙을 이론적으로 도출하려는 시도가 있었다.
6. 1. 이론적 증명
도쿄 대학(東京大学) 대학원 공학계 연구과의 伊與田英輝|이요다 히데키일본어 조교 연구진은 2017년 9월 6일 미시 세계의 기본 법칙인 양자역학으로부터 열역학 제2법칙을 이론적으로 도출하는 데 성공했다고 발표했다.[97]7. 열역학 제2법칙과 대한민국
열역학 제2법칙은 대한민국의 에너지 정책, 기술 개발, 기후 변화 대응 등 다양한 분야에 영향을 미치고 있다.
7. 1. 에너지 정책
(주어진 문단은 요약문이며, 원본 소스에 해당 내용이 없어 출력할 내용이 없음)7. 2. 기술 개발
열역학 제2법칙은 에어컨, 냉장고, 열기관과 같은 냉난방 시스템, 발전소, 수송 기관 등 다양한 기술 분야에서 효율을 높이기 위한 핵심 원리로 작용한다. 예를 들어, 에어컨은 방 안의 공기 엔트로피를 감소시키지만, 작동 과정에서 더 많은 양의 엔트로피를 생성하여 전체 계의 엔트로피는 증가한다.[105] 열 펌프는 열 흐름을 반전시킬 수 있지만, 이 과정 역시 엔트로피를 생성한다.7. 3. 기후 변화 대응
열역학 제2법칙은 온실가스 배출 저감 및 기후 변화 대응을 위한 기술 개발과 정책 수립에 중요한 이론적 기반을 제공하며, 대한민국은 이에 적극적으로 참여하고 있다.참조
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