요동정리
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1. 개요
요동 정리는 시간 평균된 비가역적 엔트로피 생성의 확률 분포에 대한 정리로, 유한한 시간 동안 평형 상태에서 벗어난 시스템에서 엔트로피 생성의 평균값과 그 반대 값의 확률 비율을 수학적으로 표현한다. 이 정리는 열역학 제2법칙에 의해 지시된 방향과 반대 방향으로 엔트로피가 흐를 확률에 대한 정확한 수학적 표현을 제공하며, 전이 과정과 정상 과정 모두에 적용될 수 있다. 요동 정리는 1993년 데니스 에반스 등에 의해 처음 제안되었으며, 작은 기계의 작동 원리를 이해하는 데 기여하며, 제2법칙 부등식 및 비평형 분배 항등식과 같은 관련 수식을 포함한다.
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요동정리 | |
---|---|
일반 정보 | |
유형 | 물리학 정리 |
분야 | 통계역학 |
관련 개념 | 열역학 제2법칙, 요동 소산 정리, 에르고딕 가설 |
상세 내용 | |
설명 | 평형 상태에서 벗어난 계의 통계적 성질을 다룸 |
중요성 | 열역학 제2법칙의 예외를 설명하고 비평형 계의 확률적 행동을 이해하는 데 기여 |
공식 | P(ΔS = +A) / P(ΔS = -A) = exp(A/kB) |
변수 설명 | ΔS: 엔트로피 변화 A: 엔트로피 변화량 kB: 볼츠만 상수 |
관련 항목 | |
관련 정리 | 요동 소산 정리 |
추가 설명 | 요동 소산 정리는 선형 반응 영역에서 유효하며, 요동 정리는 비선형 영역까지 확장됨 |
역사 | |
최초 제안 | 에반스와 서리스 (1993년) |
추가 발전 | 가스파르 보니에트, 벨로니, 루엘 (1995년) |
크룩스 요동 정리 | 가빈 크룩스 (1999년) |
참고 문헌 | |
참고 서적 | 참고 문헌 리스트는 원본 문서 참조 |
2. 내용
요동 정리(Fluctuation Theorem|플럭추에이션 시어럼eng, FT)는 비평형 통계역학의 근본적인 원리 중 하나로, 시스템이 평형 상태에서 벗어나 있을 때 나타나는 엔트로피 생성과 같은 비가역적 과정의 통계적 성질을 다룬다.[13] 구체적으로, 유한한 시간 동안 시스템의 시간 평균된 비가역적 엔트로피 생성 이 특정 값 ''A''를 가질 확률과 그 반대 값인 −''A''를 가질 확률 사이의 비율 관계를 설명한다. 이는 유한한 시간 내의 유한한 비평형 시스템에서 열역학 제2법칙이 예측하는 방향과 "반대" 방향으로 엔트로피가 흐를 확률에 대한 정확한 수학적 표현을 제공하는 것이다. 시간이 흐르거나 시스템의 크기가 커질수록, 열역학 제2법칙에 어긋나는 방향으로 엔트로피가 생성될 확률은 지수적으로 급격히 감소하며, 이는 요동 정리가 평형 상태에서 멀리 떨어진 비평형 통계 역학에서도 유효한 중요한 결과임을 시사한다.
요동 정리는 열역학 제2법칙이 틀렸다고 주장하는 것이 아니라, 오히려 이를 더 일반화한 것으로 이해될 수 있다. 열역학 제2법칙은 주로 거시적인 시스템의 평균적인 경향을 설명하는 반면, 요동 정리는 미시적인 시스템과 거시적인 시스템 모두에 적용될 수 있으며, 특히 짧은 시간이나 작은 규모에서 발생하는 '요동' 현상까지 설명한다. 거시적 시스템에 요동 정리를 적용하면 그 결과는 열역학 제2법칙과 일치한다.
요동 정리는 비평형 통계역학에서 근본적으로 중요하며, (보편적 인과 관계와 함께) 기존의 제2법칙을 특수한 경우로 포함하는 열역학 제2법칙의 일반화를 제공한다. 이를 통해 비평형 분할 항등식이나, 평형 상태에 가까운 시스템에서의 선형 수송 계수에 대한 그린-쿠보 관계 등을 유도할 수 있다. 요동 정리는 그린-쿠보 관계보다 더 일반적이어서 평형에서 멀리 떨어진 요동에도 적용되지만, 아직 이를 이용해 비선형 응답 이론에 대한 일반적인 방정식을 유도하지는 못했다. 또한, 요동 정리는 시간 평균 소산의 확률 분포가 반드시 가우시안 분포여야 한다고 가정하지 않는다.
요동 정리를 증명하는 데 사용된 이론적 구성은 두 개의 서로 다른 평형 상태 사이의 비평형 전이 과정에도 적용될 수 있으며, 이를 통해 Jarzynski 등식을 유도할 수 있다. 이 등식은 비평형 경로를 통해서도 평형 상태의 자유 에너지 차이를 계산하거나 실험적으로 측정할 수 있음을 보여준다.[13]
요동 정리가 성립하기 위한 기본적인 가정들은 비교적 간단하다. 주로 시스템 분자 상태의 초기 분포에 대한 정보, 시간이 지나도 초기 상태와 최종 상태가 연결될 수 있다는 에르고딕 일관성, 그리고 시간 반전 대칭의 가정이 필요하다. 시간 반전 대칭은 고전 역학에서는 일반적으로 성립하지만, 양자역학에서는 약한 핵력과 관련된 현상 등에서는 깨질 수 있으며, 이 경우 CPT 대칭이라는 더 일반적인 대칭성을 고려해야 한다. 이러한 미시적 수준의 대칭성 가정이 거시적인 비가역 현상을 설명하는 요동 정리의 중요한 기반이 된다.
2. 1. 수학적 표현
요동 정리는 시간 평균된 비가역적 엔트로피 생성 의 확률 분포와 관련이 있다. 유한한 시간 ''t'' 동안 평형 상태에서 벗어난 시스템에서, 가 특정 값 ''A''를 가질 확률과 그 반대 값인 −''A''를 가질 확률의 비율은 다음과 같이 수학적으로 표현된다.이 식은 시간 ''t''나 시스템의 크기가 커짐에 따라, 열역학 제2법칙이 예측하는 방향과 반대로 엔트로피가 생성될 확률이 지수적으로 급격히 감소한다는 것을 의미한다. 는 크기 성질이기 때문에 시스템 크기가 커지면 이 효과는 더욱 뚜렷해진다. 요동 정리는 시스템이 평형 상태에서 멀리 벗어나 있을 때도 성립하는, 비평형 통계역학에서 중요한 결과 중 하나이다.
요동 정리가 열역학 제2법칙이 틀렸다고 주장하는 것은 아니다. 열역학 제2법칙은 주로 거시적인 시스템을 다루는 반면, 요동 정리는 미시적 시스템과 거시적 시스템 모두에 적용될 수 있는 더 일반적인 원리이다. 거시적인 시스템에 요동 정리를 적용하면, 그 결과는 열역학 제2법칙과 동일하게 나타난다.
다른 방식으로도 표현할 수 있다. 어떤 과정(예: 피스톤을 당기는 것)에서의 엔트로피 생성률을 라 하고, 그 반대 과정(예: 피스톤을 미는 것)에서의 엔트로피 생성률을 라고 하자. 시간 평균 엔트로피 생성률을 로 정의한다. 이때, 가 특정 값 ''A'' 근처( 범위)에 있을 확률을 로 나타내고, 역과정에서의 시간 평균 엔트로피 생성률 가 −''A'' 근처( 범위)에 있을 확률을 로 나타내면, 요동 정리는 다음과 같이 표현된다.
2. 2. 전이 과정과 정상 과정
대부분의 경우, 요동 정리는 위와 같은 "어떤 전이 과정에서의 순 과정과 역 과정의 엔트로피 생성률의 관계"를 가리키지만, 정상 상태에서의 엔트로피 생성률의 대편차 성질에 대한 정리도 "요동 정리"라고 불리는 경우가 있다. 이들을 구별하기 위해 전자를 "전이 과정의 요동 정리", 후자를 "정상 과정의 요동 정리"라고 부르기도 한다.정상 과정의 요동 정리는 다음과 같이 나타낸다.
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3. 역사
FT(Fluctuation Theorem, 요동 정리)는 1993년 데니스 에반스, E.G.D. 코헨, 게리 모리스가 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 처음 제안하고 테스트했다.[1] 이들은 노세-후버 열욕 시뮬레이션 과정에서 이 정리를 발견했다.[14]
최초의 수학적 유도는 1994년 에반스와 데브라 설스에 의해 이루어졌다. 이후 요동 정리가 다양한 통계적 앙상블에 적용될 수 있음을 보이는 많은 수학적, 계산적 연구가 수행되었다.
처음에는 요동 정리가 노세-후버 열욕에만 적용되는 특별한 성질로 여겨졌다. 그러나 1998년 쿠르찬이 랑주뱅 방정식을 따르는 계에 대해,[15] 2000년 야진스키가 일반적인 해밀턴 계에 대해[16] 증명에 성공하면서, 이 정리가 매우 보편적으로 성립한다는 사실이 밝혀졌다.
요동 정리의 유효성을 확인하는 첫 실험실 실험은 2002년에 수행되었다. 이 실험에서는 레이저를 이용해 플라스틱 비드를 용액 속에서 끌었는데, 이때 열역학 제2법칙이 거시적 시스템에서 예측하는 것과 반대되는 방향의 속도 변동이 관찰되었다.[2][3][4][5]
2020년에는 태양 광구의 높은 공간 및 스펙트럼 해상도 관측 결과, 태양의 난류 대류 현상이 국소적으로 요동 정리가 예측하는 대칭성을 만족한다는 것이 밝혀졌다.[6]
4. 요동 정리의 의미와 시사점
요동 정리는 상태 변화의 속도(예: 피스톤을 움직이는 속도)에 어떠한 제한도 두지 않는다는 점에서, 조작이 준정적 과정일 때나 선형 응답 영역에서만 적용되던 기존의 정리들과 구별된다. 또한 이 정리는 엔트로피가 증가하는 "극히 전형적인 상태 변화"의 발생 확률과 엔트로피가 감소하는 "극히 드문 상태 변화"의 발생 확률 사이에 매우 단순한 관계가 존재함을 보여준다. 요동 정리 이전에는 이러한 "극히 드문 상태 변화"의 발생 확률에 대해 의미 있는 관계식을 찾기 어려울 것이라는 통념이 있었으나, 요동 정리는 이러한 관점을 뒤집었다는 점에서 중요한 의의를 가진다.
요동 정리는 여러 중요한 시사점을 제공한다. 그중 하나는 나노 기계나 세포 내 미토콘드리아와 같은 작은 기계들이 시간의 일부 동안 "역방향"으로 작동할 수 있다는 것이다. 이는 이러한 작은 분자 기계가 주변 환경으로부터 열을 흡수하여 일을 생성하는 현상을 관찰할 수 있음을 의미한다. 이러한 현상은 외부 교란에 의해 열적 평형 상태에서 벗어난 시스템이 겪는 정방향 및 역방향 변화와 관련된 일(work)의 요동 사이에 대칭적인 관계가 존재하기 때문에 가능하다. 이는 크룩스 요동 정리를 통해 예측된 결과이다. 주변 환경 자체가 이러한 분자 기계들을 끊임없이 평형 상태에서 벗어나게 만들며, 환경이 시스템에 가하는 요동은 매우 중요하다. 왜냐하면 이러한 작은 규모에서는 열역학 제2법칙에 명백히 위배되는 것처럼 보이는 현상을 관찰할 확률이 무시할 수 없을 정도로 크기 때문이다.
거시적인 관점에서 보면, 예를 들어 제트 엔진이 역방향으로 작동하여 주변의 열과 배기 가스를 흡수하고 등유와 산소를 만들어내는 것과 같은 복잡한 과정이 역으로 일어나는 것은 직관에 어긋난다. 실제로 이러한 거시 시스템에서는 역방향 과정이 관찰될 확률이 거의 0에 가깝다. 하지만 요동 정리에 따르면 "역방향" 궤적을 관찰할 확률은 시스템의 크기에 따라 달라지며, 분자 기계와 같이 작은 시스템에서는 적절한 측정 장비가 있다면 이러한 과정이 유의미하게 관찰될 수 있다. 이는 광학 집게나 원자 현미경과 같은 새로운 생물물리 기기의 개발과도 관련이 있다. 실제로 크룩스 요동 정리는 RNA 접힘 실험을 통해 실험적으로 검증되었다.[9]
요동 정리(FT)는 비평형 통계역학 분야에서 근본적으로 중요한 위치를 차지한다. FT는 기존의 열역학 제2법칙을 특수한 경우로 포함하는 더 일반화된 형태를 제공한다. 이를 통해 제2법칙 부등식과 비평형 분할 항등식(nonequilibrium partition identity)을 쉽게 증명할 수 있다. 또한 중심 극한 정리와 결합하면, FT는 평형 상태에 가까운 시스템에서의 선형 수송 계수에 대한 그린-쿠보 관계를 유도할 수 있다. 그러나 FT는 평형 상태에서 멀리 떨어진 요동에도 적용될 수 있다는 점에서 그린-쿠보 관계보다 더 일반적이다. 그럼에도 불구하고 과학자들은 아직 FT로부터 비선형 응답 이론에 대한 일반적인 방정식을 유도하지는 못했다.
FT는 시간 평균 소산(dissipation)의 분포가 반드시 가우시안 분포를 따라야 한다고 요구하거나 암시하지 않는다. 시간 평균 소산의 분포가 비가우시안 분포를 따르면서도 FT가 확률 비율을 정확하게 설명하는 많은 사례가 알려져 있다.
마지막으로, FT를 증명하는 데 사용된 이론적 틀은 두 개의 서로 다른 ''평형'' 상태 사이의 ''비평형 전이'' 과정에도 적용될 수 있다. 이를 통해 소위 Jarzynski 등식 또는 비평형 일 관계(nonequilibrium work relation)를 유도할 수 있다. 이 등식은 비평형 경로 적분을 통해 평형 상태의 자유 에너지 차이를 계산하거나 실험적으로 측정[13]할 수 있음을 보여준다. 이전에는 이러한 계산을 위해 준정적 과정과 같은 평형 경로를 따라야만 했다.
5. 제2법칙 부등식
요동 정리의 간단한 결과 중 하나는, 초기 시간(t=0)부터 임의의 시간 t까지 엔트로피 생성의 시간 평균()을 구하고, 이를 실험 앙상블 평균()으로 계산하면 그 값이 항상 0보다 크거나 같다는 것이다. 즉, 이 모든 시간 t에 대해 성립한다.
이 부등식을 제2법칙 부등식이라고 부른다.[7] 이 부등식은 시스템의 크기나 시간에 따라 변하는 외부 조건(시간 의존적 장)에 관계없이 성립하는 것으로 증명되었다.
하지만 제2법칙 부등식을 오해해서는 안 된다. 이 부등식이 앙상블 평균 엔트로피 생성이 *모든 시간*에 0보다 크거나 같다는 의미는 아니다. 예를 들어, 주기적으로 변하는 전단 속도를 받는 점탄성 유체의 경우, 특정 순간의 앙상블 평균 엔트로피 생성은 음수가 될 수도 있다. 그러나 한 주기 동안의 시간 평균 엔트로피 생성의 앙상블 평균은 제2법칙 부등식에서 예상하는 바와 같이 0보다 크거나 같다.
제2법칙 부등식은 요동 정리(FT)로부터 직접 유도될 수 있으며, FT는 비평형 통계역학에서 근본적으로 중요한 위치를 차지한다. FT는 기존의 열역학 제2법칙을 특수한 경우로 포함하는 더 일반화된 법칙으로 여겨진다. FT를 이용하면 제2법칙 부등식뿐만 아니라 비평형 분할 항등식 등 다른 중요한 관계식들도 쉽게 증명할 수 있다. 또한, FT는 평형 상태에 가까운 시스템에서 선형 수송 계수에 대한 그린-쿠보 관계를 유도하는 데 사용될 수 있으며, 평형에서 멀리 떨어진 변동에도 적용 가능하여 그린-쿠보 관계보다 더 일반적이다. 더 나아가 FT는 두 개의 서로 다른 평형 상태 사이의 비평형 전이를 다루는 Jarzynski 등식과도 연결된다. 이 등식은 비평형 경로를 통해 평형 자유 에너지 차이를 계산하거나 측정할 수 있음을 보여준다.[13]
6. 비평형 분배 항등식
변동 정리의 또 다른 결과는 소위 "비평형 분배 항등식"(NPI)이다.[8] 이는 다음과 같은 수식으로 표현된다.
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이 항등식은 열역학 제2법칙의 부등식이 평균이 시간에 따라 지수적으로 감소할 것이라고 예상하게 함에도 불구하고, 변동 정리(FT)에 의해 주어지는 지수 확률비가 위 평균 계산에서 음의 지수와 정확히 상쇄되어 평균이 모든 시간에 대해 항상 1이 된다는 것을 의미한다.
7. 소산 함수
엄밀히 말해, 요동 정리는 소산 함수(dissipation function)라고 알려진 양을 다룬다. 평형 상태에 가까운 온도가 조절되는 비평형 상태에서 소산 함수의 장시간 평균은 평균 엔트로피 생성률과 같다. 그러나 요동 정리는 평균값이 아닌 변동 자체에 초점을 맞춘다. 소산 함수는 다음과 같이 정의된다.
:
여기서 ''k''는 볼츠만 상수이고, 는 초기 시간(t = 0)에서의 특정 분자 상태 의 분포 함수이다. 는 정확한 시간 가역 운동 법칙에 따라 시간이 t만큼 흐른 뒤의 분자 상태를 나타내며, 는 이렇게 시간이 변한 상태에 대한 초기 분포 함수이다.
참고로, 요동 정리가 유효하려면 모든 초기 상태 에 대해 이어야 한다. 이 조건은 에르고딕 일관성(ergodic consistency) 조건으로 알려져 있으며, 일반적인 통계적 앙상블(예: 정준 앙상블)에서는 대부분 만족된다.
만약 관심 있는 시스템이 일정한 온도를 유지하기 위해 거대한 열 저장조와 접촉하고 있다면, 는 시간 간격 (0, t) 동안 시스템에서 열 저장조로 흘러나간 열의 양을 의미하고, T는 열 저장조의 절대 온도이다.[10] 이러한 소산 함수의 정의를 사용하면, 요동 정리의 정확한 표현은 위에서 언급된 요동 정리 방정식의 각 엔트로피 생성을 소산 함수로 간단히 바꾸어 나타낼 수 있다.
예를 들어, 온도 T의 거대한 열 저장조와 접촉하고 있는 전기 저항을 통해 전류가 흐르는 경우를 생각해 보자. 이때 소산 함수는 다음과 같다.
:
이는 전류 밀도 J의 총합에 회로 양단의 전압 강하 를 곱하고, 시스템의 부피 V를 곱한 값을 열 저장조의 절대 온도 T와 볼츠만 상수 k의 곱으로 나눈 값이다. 즉, 소산 함수는 시스템에 가해진 옴의 일을 열 저장조의 온도로 나눈 값으로 이해할 수 있다. 평형 상태에 가까울 때, 이 양의 장시간 평균은 (전압 강하의 선두 차수에서) 단위 시간당 평균 자발적 엔트로피 생성과 같다.[11] 그러나 요동 정리는 자발적 엔트로피 생성의 정의가 명확하지 않은, 평형 상태에서 임의로 멀리 떨어진 시스템에도 적용될 수 있다는 점에서 더 일반적이다.
8. 로슈미트 역설과의 관계
열역학 제2법칙은 고립된 비평형계의 엔트로피가 시간이 지남에 따라 증가하는 경향이 있다고 설명한다. 하지만 고전역학 및 양자역학의 기본적인 운동 방정식은 시간 반전 대칭성을 가진다. 이는 어떤 물리적 과정의 영상을 거꾸로 재생해도 물리 법칙에 어긋나지 않음을 의미한다. 이 때문에 엔트로피가 증가하는 모든 과정에 대해, 시간을 거꾸로 돌리면 엔트로피가 감소하는 과정 역시 존재해야 한다. 따라서 시스템의 초기 상태를 무작위로 선택하면 엔트로피가 감소할 확률과 증가할 확률이 같아야 하는 것처럼 보인다. 이는 엔트로피가 항상 증가하는 경향이 있다는 열역학 제2법칙과 모순되는 것처럼 보이는데, 이러한 문제를 로슈미트 역설이라고 부른다.
요동 정리는 이러한 로슈미트 역설에 대한 설명을 제공한다. 요동 정리의 수학적 유도 과정에 따르면, 비평형 과정에서 앙상블 평균 소산 함수(dissipation function)의 값은 항상 0보다 크다.[12] 이 결과는 '인과 관계', 즉 원인(초기 조건)이 결과(소산 함수 값)보다 시간적으로 앞선다는 가정을 필요로 한다. 만약 시간을 거꾸로 돌려 나중 상태를 초기 조건으로 삼고 시스템을 과거로 전개시키는 반인과적 가정을 적용하면, 요동 정리는 앙상블 평균 소산 함수 값이 음수가 될 것, 즉 엔트로피가 감소하는 경향(반 제2법칙)을 예측하게 된다. 하지만 이는 실제 세계와 맞지 않는다.
결론적으로 요동 정리는 열역학 제2법칙이 우리가 자연스럽게 받아들이는 '인과 관계'의 가정, 즉 시간이 미래 방향으로 흐르며 원인이 결과에 앞선다는 가정의 결과임을 보여준다. 우리가 물리 문제를 풀 때 항상 초기 조건을 설정하고 시간이 미래로 흐르는 것을 가정하는 것처럼, 열역학 제2법칙 역시 이러한 시간의 방향성과 인과 관계를 바탕으로 성립하는 것이다.
9. 관련 수식
요동 정리(FT)를 증명하는 데 사용된 이론적 구성은 서로 다른 두 평형 상태 사이의 비평형 전이에도 적용될 수 있다.[13] 이를 통해 야르진스키 등식(Jarzynski equality) 또는 비평형 일 관계(nonequilibrium work relation)를 유도할 수 있다.[13] 이 등식은 비평형 경로의 적분을 통해 두 평형 상태 간의 자유 에너지 차이를 계산하거나 실험적으로 측정할 수 있음을 보여준다.[13] 이는 이전까지 자유 에너지 차이를 계산하기 위해 필요했던 준정적(quasi-static), 즉 평형 상태에 매우 가까운 경로를 이용해야 한다는 제약을 극복했다는 점에서 중요한 의미를 가진다.[13]
참조
[1]
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Experimental Demonstration of Violations of the Second Law of Thermodynamics for Small Systems and Short Time Scales
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2016-02-09
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2004-01-01
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문서
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[15]
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J. Kurchan, J. Phys. A (Math. Gen.) 31, 3719(1998)
[16]
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C. Jarzynski, J. Stat. Phys. 98, 77(2000)
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