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크로뮴산

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목차

1. 개요

크로뮴산은 화학식 H₂CrO₄를 갖는 무기 화합물로, 황산과 유사한 분자 구조를 가진다. 강력한 산화제이며, 크롬 도금, 세라믹 유약, 색유리 제조 등에 사용된다. 또한, 유기 화학 반응에서 산화제로 활용되며, 1차 및 2차 알코올을 각각 카르복실산과 케톤으로 산화시키는 데 사용되기도 한다. 그러나 6가 크롬 화합물로서 독성이 있고 발암성이 있어 취급에 주의가 필요하며, 대한민국에서는 관련 규제를 통해 근로자 노출을 최소화하고 있다.

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크로뮴산 - [화학 물질]에 관한 문서
일반 정보
다이크로뮴산(왼쪽)과 크로뮴산(오른쪽)의 구조식
다이크로뮴산(왼쪽)과 크로뮴산(오른쪽)의 구조식
IUPAC 이름크로뮴산
관용명크로뮴(VI)산, 사산화크로뮴산
확인
CAS 등록번호7738-94-5
UNIISA8VOV0V7Q
UN 번호1755 1463
펍켐(PubChem)24425
케미스파이더(ChemSpider)22834
EC 번호231-801-5
ChEBI33143
겔린(Gmelin)25982
스마일즈(SMILES)O[Cr](O)(=O)=O
표준 인치(StdInChI)1S/Cr.2H2O.2O/h;2*1H2;;/q+2;;;;/p-2
표준 인치 키(StdInChIKey)KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L
인치(InChI)1/Cr.2H2O.2O/h;2*1H2;;/q+2;;;;/p-2/rCrH2O4/c2-1(3,4)5/h2-3H
인치 키(InChIKey)KRVSOGSZCMJSLX-OOUCQFSRAZ
속성
화학식H2CrO4 (크로뮴산), H2Cr2O7 (다이크로뮴산)
몰 질량118.008 g/mol (크로뮴산), 218.001 g/mol (다이크로뮴산)
외형어두운 자주색의 모래 같은 결정성 고체 또는 분말
냄새무취
밀도1.201 g/cm3
녹는점197 °C
끓는점250 °C (분해)
용해도169 g/(100 mL)
짝염기크로뮴산염 및 다이크로뮴산염
pKa-0.8 ~ 1.6 (크로뮴산)
위험성
주요 위험고도의 독성, 발암 물질, 부식성
신호어위험
NFPA 704보건: 4
화재: 0
반응성: 1
기타: COR
허용 노출 기준 (PEL)TWA 0.005 mg/m3
LD5051.9 mg/kg (H2CrO4*2Na, 쥐, 경구)
권장 노출 기준 (REL)TWA 0.001 mg Cr(VI)/m3
즉시 생명 및 건강에 위험한 농도 (IDLH)15 mg Cr(VI)/m3

2. 분자 구조 및 성질

크로메이트의 부존도(predominance diagram) 일부


분자 크로뮴산(분자 크로뮴산/molecular chromic acid영어) (H₂CrO₄)은 원리적으로 황산(H₂SO₄)과 유사하다. 다음과 같이 이온화될 것이다.

:H₂CrO₄ ⇌ [HCrO₄]⁻ + H⁺

이 평형에 대한 p''K''a는 잘 특징 지어지지 않았다. 보고된 값은 약 -0.8에서 1.6까지 다양하다.[4] 모노 음이온의 구조는 X선 결정학에 의해 결정되었다. 이 사면체 산소 음이온에서 세 개의 Cr-O 결합 길이는 156 pm이고 Cr-OH 결합은 201 pm이다.[5]

[HCrO₄]⁻는 이합체를 형성하기 위해 축합된다.

:2 [HCrO₄]⁻ ⇌ [Cr₂O₇]²⁻ + H₂O, log''K''D = 2.05.

게다가, 이합체는 양성자화될 수 있다.

:[HCr₂O₇]⁻ ⇌ [Cr₂O₇]²⁻ + H⁺, p''K''a = 1.8[6]

두 번째 양성자의 손실은 pH 범위 4–8에서 일어나므로, [HCrO₄]⁻ 이온은 약산이 된다.

분자 크로뮴산은 원칙적으로 삼산화크롬을 물에 첨가하여 만들 수 있다 (황산 제조의 접촉법과 비교).

:CrO₃ + H₂O ⇌ H₂CrO₄

실제로는 역반응, 즉 분자 크로뮴산의 탈수 반응이 일어난다. 이합체 용액과 황산의 반응에 대한 관찰에서 어느 정도 통찰력을 얻을 수 있다. 주황색에서 붉은색으로의 첫 번째 색 변화는 이합체가 크로뮴산으로 전환되었음을 나타낸다. 이러한 조건 하에서 진한 붉은색의 삼산화크롬 결정이 더 이상의 색 변화 없이 혼합물에서 침전된다.

삼산화크롬은 분자 크로뮴산의 산성 산화물이다. 그것은 루이스 산이며, 디클로로메탄과 같은 비수 매체에서 피리딘과 같은 루이스 염기와 반응할 수 있다(콜린스 시약).



H₂Cr''n''O(3''n''+1)의 화학식을 가진 고차 크로뮴산은 농축된 크로뮴산 용액의 가능성 있는 성분이다.

강력한 산화제이다.

중크롬산과 다음과 같은 평형이 존재한다. pH 1 이하의 강산성 조건 또는 pH 7 이상의 염기성 조건에서 크로뮴산 구조가 우세하다.

:2CrO₄²⁻ + 2H₃O⁺ ⇌ Cr₂O₇²⁻ + 3H₂O

2. 1. 이온화 및 평형

크로뮴산(H₂CrO₄)은 황산(H₂SO₄)과 유사하게 이온화된다.[4]

:H₂CrO₄ ⇌ [HCrO₄]⁻ + H⁺

이 반응의 p''K''a 값은 명확하게 밝혀지지 않았으며, 문헌에 따라 -0.8에서 1.6 사이의 값을 가진다.[4] [HCrO₄]⁻는 약산으로 작용한다.

[HCrO₄]⁻는 이합체(다이크로메이트, [Cr₂O₇]²⁻)를 형성하는 축합 반응을 할 수 있다.

:2 [HCrO₄]⁻ ⇌ [Cr₂O₇]²⁻ + H₂O, log''K''D = 2.05.

다이크로메이트는 양성자화될 수 있다.[6]

:[HCr₂O₇]⁻ ⇌ [Cr₂O₇]²⁻ + H⁺, p''K''a = 1.8

중크롬산과 다음과 같은 평형이 존재한다.

:{2CrO4^{2-}} + {2H3O^+} <=> {Cr2O7^{2-}} + 3H2O

2. 2. 제조

분자 크롬산(H₂CrO₄)은 삼산화크롬(CrO₃)을 물에 첨가하여 만들 수 있다. 이는 황산 제조의 접촉법과 유사하다.[4]

:

그러나 실제로는 역반응, 즉 분자 크롬산의 탈수 반응이 주로 일어난다. 이합체 용액과 황산의 반응에서 주황색에서 붉은색으로의 색 변화는 이합체가 크롬산으로 전환되었음을 나타내며, 이후 진한 붉은색의 삼산화크롬 결정이 혼합물에서 침전된다.[7]

삼산화크롬은 분자 크롬산의 산성 산화물이며, 루이스 산으로서 디클로로메탄과 같은 비수 매체에서 피리딘과 같은 루이스 염기와 반응하여 콜린스 시약을 생성할 수 있다.[7]

2. 3. 산화제

크로뮴산은 강력한 산화제이다. 중크롬산과 평형을 이루는데, pH 1 이하의 강산성 조건이나 pH 7 이상의 염기성 조건에서는 크로뮴산 구조가 우세하다.

3. 용도

크롬산은 크롬 도금의 중간체이며, 세라믹 유약과 색유리에도 사용된다.[8] 황산에 크롬산을 녹인 용액(일명 황산크롬 혼합물 또는 크롬황산)은 강력한 산화제이므로, 특히 용해되지 않는 유기 잔류물을 제거하기 위해 세척하는 데 사용될 수 있다. 환경 문제로 인해 이러한 용도는 감소했다.[8] 또한, 크롬산은 상자성 크롬 이온( Cr3+)을 미량 남기는데, 이는 NMR 분광법과 같은 특정 응용 분야에 방해가 될 수 있다. 이것은 특히 NMR 시험관의 경우에 해당된다.[9]

크롬산은 가공되지 않은 놋쇠를 "광택" 내는 능력 때문에 악기 수리 업계에서 널리 사용되었다. 크롬산에 담그면 놋쇠에 밝은 노란색 녹청이 남는다. 그러나 증가하는 건강 및 환경 문제로 인해 많은 업체들이 수리점에서 이 화학 물질의 사용을 중단했다.

1940년대에는 ''멜레론(Melereon)''이라는 이름으로 염모제에 사용되었다.[10]

흑백 사진 반전 처리에서 표백제로 사용된다.[11]

3. 1. 크롬 도금

크롬산은 크롬 도금 공정의 중간체이다.[8] 황산에 크롬산을 녹인 용액(일명 황산크롬 혼합물 또는 크롬황산)은 강력한 산화제이므로, 세척에 사용될 수 있다.[8] 그러나 환경 문제로 인해 이러한 용도는 감소했다.[8]

크롬산은 가공되지 않은 놋쇠를 "광택" 내는 데 사용되어 악기 수리 업계에서 널리 사용되었으나, 건강 및 환경 문제로 인해 사용이 중단되는 추세이다. 1940년대에는 ''멜레론(Melereon)''이라는 이름으로 염모제에 사용되기도 했다.[10]

3. 2. 세라믹 및 유리 제조

크롬산은 크롬 도금의 중간체이며, 세라믹 유약과 색유리에도 사용된다.[8] 황산에 크롬산을 녹인 용액(일명 황산크롬 혼합물 또는 크롬황산)은 강력한 산화제이므로, 특히 용해되지 않는 유기 잔류물을 제거하기 위해 세척하는 데 사용될 수 있으나, 환경 문제로 인해 이러한 용도는 감소했다.[8]

3. 3. 실험실

크롬산은 크롬 도금의 중간체이며, 세라믹 유약과 색유리에도 사용된다.[8] 황산에 크롬산을 녹인 용액(일명 황산크롬 혼합물 또는 크롬황산)은 강력한 산화제이므로, 특히 용해되지 않는 유기 잔류물을 제거하기 위해 세척하는 데 사용될 수 있다.[8] 환경 문제로 인해 이러한 용도는 감소했다. 크롬산은 상자성 크롬 이온( Cr3+)을 미량 남기는데, 이는 NMR 분광법과 같은 특정 응용 분야에 방해가 될 수 있다. 이것은 특히 NMR 시험관의 경우에 해당된다.[9]

유기화학에서 크롬산의 묽은 용액은 1차 또는 2차 알코올을 해당 알데히드와 케톤으로 산화시키는 데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 알데히드를 해당 카르복실산으로 산화시키는 데에도 사용될 수 있다. 3차 알코올과 케톤은 영향을 받지 않는다. 산화는 주황색에서 갈색녹색으로의 색 변화로 나타나므로, 크롬산은 고등학교 또는 대학교의 화학 실험에서 1차 또는 2차 알코올 또는 알데히드의 존재 여부를 확인하는 정성 분석 시험용 시약으로 일반적으로 사용된다.[12]

3. 4. 악기 수리

크롬산은 가공되지 않은 놋쇠를 "광택" 내는 능력 때문에 악기 수리 업계에서 널리 사용되었다.[8] 크롬산 용액에 담그면 놋쇠에 밝은 노란색 녹청이 남는다. 그러나 건강 및 환경 문제로 인해 많은 업체들이 크롬산 사용을 중단하는 추세이다.[8]

3. 5. 기타

크로뮴산은 크롬 도금의 중간체이며, 세라믹 유약과 색유리에도 사용된다.[8] 황산에 크로뮴산을 녹인 용액은 강력한 산화제로, 실험 기구 세척에 사용될 수 있으나 환경 문제로 인해 사용이 감소했다.[8]

크롬산은 가공되지 않은 놋쇠를 "광택" 내는 데 사용되어 악기 수리 업계에서 널리 사용되었으나, 건강 및 환경 문제로 인해 사용이 중단되는 추세이다. 1940년대에는 멜레론(Melereon)이라는 이름으로 염모제에 사용되었고,[10] 흑백 사진 반전 처리에서 표백제로 사용된다.[11]

4. 반응

크로뮴산은 많은 종류의 유기 화합물을 산화시킬 수 있으며, 이 시약에 대한 많은 변형이 개발되었다.


  • 물에 녹인 황산과 아세톤에 크로뮴산을 녹인 용액을 존스 시약이라고 하는데, 이는 1차 및 2차 알코올을 각각 카르복실산과 케톤으로 산화시키지만, 불포화 결합에는 거의 영향을 미치지 않는다.[12]
  • 피리디늄 클로로크로메이트는 삼산화크롬과 피리디늄 클로라이드로부터 생성된다. 이 시약은 1차 알코올을 해당하는 알데하이드(R–CHO)로 전환한다.[12]
  • 콜린스 시약은 다양한 산화에 사용되는 삼산화크롬과 피리딘의 부가물이다.
  • 크로밀 클로라이드()는 크롬산으로부터 생성되는 잘 정의된 분자 화합물이다.

4. 1. 존스 시약 (Jones Reagent)

크롬산은 황산과 아세톤을 물에 녹인 용액과 혼합하여 사용될 수 있다. 이 혼합물을 존스 시약이라고 하는데, 1차 및 2차 알코올을 각각 카르복실산과 케톤으로 산화시키지만, 불포화 결합에는 거의 영향을 미치지 않는다.[12]

4. 2. 피리디늄 클로로크로메이트 (Pyridinium Chlorochromate, PCC)

피리디늄 클로로크로메이트는 삼산화크롬과 피리디늄 클로라이드로부터 생성된다.[12] 이 시약은 1차 알코올을 해당하는 알데하이드(R–CHO)로 전환한다.[12]

4. 3. 콜린스 시약 (Collins Reagent)

콜린스 시약은 다양한 산화에 사용되는 삼산화 크로뮴과 피리딘의 부가물이다.[12]

4. 4. 크로밀 클로라이드 (Chromyl Chloride, CrO₂Cl₂)

크로밀 클로라이드(CrO₂Cl₂)는 크롬산으로부터 생성되는 잘 정의된 분자 화합물이다.[12]

4. 5. 유기 반응 예시

크로뮴산은 메틸벤젠(methylbenzene)을 벤조산(benzoic acid)으로 산화시킨다.[13] 또한, 인덴(indene)을 호모프탈산(homophthalic acid)으로 산화적 절단한다.[14] 2차 알코올은 케톤으로 산화되는데, 예를 들어 사이클로옥타논(cyclooctanone)[15] 및 노르트리시클라논(nortricyclanone)으로의 산화가 있다.[16]

4. 6. 대체 시약

알코올이나 알데히드를 카복실산으로 산화시키는 데에는 크롬산 외에도 여러 가지 시약이 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈(II) 염은 차아염소산나트륨(표백제)에 의한 산화를 촉매한다.[17] 알데히드는 카복실산으로 비교적 쉽게 산화되므로 약한 산화제로도 충분하며, 이 목적으로 은(I) 화합물이 사용되기도 한다. 각 산화제는 장단점을 가지고 있으며, 화학적 산화제 대신 전기화학적 산화를 사용하는 경우도 많다.

5. 안전성 및 규제

6가 크롬 화합물(크롬산 무수물, 크롬산, 크롬산염, 클로로크롬산염 포함)은 독성이 있으며 발암성이 있다.[18] 크롬산 무수물과 크롬산은 강한 산화제이며, 산화되기 쉬운 유기물질과 혼합되면 격렬하게 반응할 수 있다. 크롬산 화상은 묽은 티오황산나트륨 용액으로 치료한다.[18]

대한민국에서 사업주는 근로자의 건강 보호를 위해 6가 크롬 화합물(크롬산 무수물, 크롬산, 크롬산염, 클로로크롬산염 포함)에 대한 노출을 최소화하고, 안전 보건 조치를 취해야 한다. 6가 크롬 화합물은 독성이 있으며 발암성이 있는 물질로 알려져 있다.[18]

5. 1. 안전성

6가 크롬 화합물(크롬산 무수물, 크롬산, 크롬산염, 클로로크롬산염 포함)은 독성이 있으며 발암성이 있다.[18] 크롬산 무수물과 크롬산은 강한 산화제이며, 산화되기 쉬운 유기물질과 혼합되면 격렬하게 반응할 수 있다. 크롬산 화상은 묽은 티오황산나트륨 용액으로 치료한다.[18]

5. 2. 대한민국 규제 현황

대한민국에서 사업주는 근로자의 건강 보호를 위해 6가 크롬 화합물(크롬산 무수물, 크롬산, 크롬산염, 클로로크롬산염 포함)에 대한 노출을 최소화하고, 안전 보건 조치를 취해야 한다. 6가 크롬 화합물은 독성이 있으며 발암성이 있는 물질로 알려져 있다.[18]

참조

[1] PGCH PGCH 0138
[2] IDLH Chromic acid and chromates
[3] 서적 Greenwood&Earnshaw2nd
[4] 웹사이트 IUPAC SC-Database http://www.acadsoft.[...]
[5] 논문 Two Mononuclear Tetraphenylphosphonium Oxochromium Complexes: (PPh4)[CrVO3(H2O)] and (PPh4)[CrVIO3(OH)] 1994
[6] 논문 Equilibria of Chromate(VI) Species in Acid Medium and ''ab initio'' Studies of These Species 1997
[7] 논문 Dihydronium Tetrachromate(VI), (H3O)2Cr4O13 2013
[8] 웹사이트 Cleaning Glassware http://chemlab.truma[...] Truman State University 2006-06-30
[9] 웹사이트 NMR-010: Proper Cleaning Procedures for NMR Sample Tubes http://www.wilmad-la[...] Wilmad
[10] 웹사이트 Watson v Buckley, Osborne, Garrett & Co Ltd and Wyrovoys Products Ltd [1940] 1 All ER 174 http://www.uniset.ca[...]
[11] 웹사이트 Fomapan R http://www.fotofachv[...] Foma 2016-04-06
[12] 서적 Chromic Acid John Wiley & Sons
[13] OrgSynth p-Nitrobenzoic Acid
[14] OrgSynth Homophthalic Acid and Anhydride
[15] OrgSynth Cyclooctanone
[16] OrgSynth Nortricyclanone
[17] 논문 An Efficient and Practical System for the Catalytic Oxidation of Alcohols, Aldehydes, and α,β-Unsaturated Carboxylic Acids
[18] 논문 Pathophysiology and types of burns 2004-06-12
[19] PGCH PGCH 0138
[20] IDLH Chromic acid and chromates


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