상자성

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1. 개요
2. 전자의 스핀과의 관계
- 2.1. 비편재화 (Delocalization)
  - 2.1.1. s, p, d, f 전자
  - 2.1.2. 분자 국소화 (Molecular localization)
3. 이론
- 3.1. 퀴리 법칙 (Curie's law)
  - 3.1.1. 퀴리 법칙 유도
  - 3.1.2. 유효 자기 모멘트
- 3.2. 파울리 상자성 (Pauli paramagnetism)
4. 상자성체의 예시
5. 관련 항목
참조

1. 개요

상자성은 외부 자기장이 가해졌을 때 자기화되는 물질의 성질을 의미한다. 원자 또는 분자 내 짝을 이루지 않은 전자의 스핀으로 인해 영구적인 자기 모멘트를 가지며, 외부 자기장 하에서 정렬되어 자화된다. 상자성은 스핀과 각운동량의 양자역학적 성질로 설명되며, 인접한 쌍극자 간 상호작용에 따라 강자성, 반강자성, 또는 퀴리 온도나 네엘 온도 이상에서 상자성으로 나타날 수 있다. 상자성은 전자의 비편재화 정도에 따라 파울리 상자성과 같이 약하게 나타나거나, d 또는 f 전자가 관여하는 경우 강하게 나타날 수 있다. 상자성체의 자화는 퀴리 법칙을 따르며, 온도에 반비례하는 자화율을 보인다.

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상자성
상자성
유형	자성
자화율 (χ)	양수
온도 의존성	퀴리 법칙 또는 퀴리-바이스 법칙
관련 상호작용	강자성, 반강자성
특징
설명	상자성은 대부분의 원소와 일부 화합물에서 나타나는 약하고 매력적인 형태의 자성이다. 상자성 물질은 자기장에 끌리며, 따라서 자화된 재료 내의 장을 강화하는 경향이 있다. 대부분의 재료는 비자성이며 상자성을 나타내지 않는다.
원인	원자 또는 분자의 자기 쌍극자 모멘트가 정렬되지 않고 무작위로 향하는 경우에 나타난다. 외부 자기장이 가해지면 이러한 모멘트가 자기장에 정렬되는 경향이 있어 미약한 자성을 나타낸다.
온도 영향	상자성은 온도에 따라 변하며, 온도가 증가하면 자성이 감소한다. 특정 온도에서 상자성 물질은 강자성 또는 반강자성으로 변할 수 있다.
예시	일반적인 상자성 물질에는 알루미늄, 산소, 티타늄, 백금 등이 있다. 알칼리 금속이나 알칼리 토금속과 같이 특정 원자나 분자에 고유한 자기 모멘트를 갖는 물질에서 주로 나타난다.
관련 개념
강자성	강자성은 상자성과 달리 강한 자성을 띠는 물질을 설명한다.
반강자성	반강자성은 원자의 자기 모멘트가 서로 반대 방향으로 정렬된 물질을 설명한다.
초상자성	초상자성은 매우 작은 강자성 또는 반강자성 입자에서 나타나는 자성 형태이다.
추가 정보
응용	상자성 물질은 자기 공명 영상 (MRI), 자성 분리 기술, 자성 센서 등 다양한 응용 분야에서 활용된다. MRI는 인체 내부를 영상화하는데 사용된다.
참고 자료
외부 링크	Hyperphysics의 상자성 페이지 브리태니커 백과사전의 상자성 페이지

2. 전자의 스핀과의 관계

상자성 물질을 구성하는 원자 또는 분자는 외부 자기장이 없어도 영구적인 쌍극자 모멘트를 갖는다. 이 영구 모멘트는 일반적으로 원자 또는 분자 전자 궤도 함수 내의 짝을 이루지 않은 전자의 스핀(물리) 때문에 발생한다. 순수 상자성에서는 쌍극자들이 서로 상호 작용하지 않으며, 열적 요동으로 인해 외부 자기장이 없을 때 무작위로 배열되어 순 자기 모멘트가 0이 된다. 자기장을 가하면 쌍극자들이 정렬되어 자화된다. 고전 물리학에서는 자기장에 의한 토크로 설명하지만, 실제로는 스핀과 각운동량의 양자역학적 성질로 이해해야 한다.

인접한 쌍극자 간 상호작용이 충분하면 강자성(영구자석)이나 반강자성이 나타나며, 퀴리 온도나 네엘 온도 이상에서는 열에너지로 인해 상자성이 나타난다.

일반적으로 상자성 효과는 매우 작지만, 페로플루이드와 같은 합성 상자성체는 강한 상자성을 띨 수 있다.

2. 1. 비편재화 (Delocalization)

전도성 물질에서 전자는 비편재화되어 있으며, 즉 고체 내에서 거의 자유 전자처럼 이동한다. 전도도는 띠 구조 그림에서 에너지 띠의 불완전한 채움으로 인해 발생하는 것으로 이해할 수 있다.^[3]

일반적인 비자성 전도체에서 전도띠는 스핀 업과 스핀 다운 전자 모두에 대해 동일하다. 자기장이 가해지면 스핀 업과 스핀 다운 전자의 자기 퍼텐셜 에너지 차이로 인해 전도띠가 스핀 업 띠와 스핀 다운 띠로 분리된다. 페르미 준위는 두 띠 모두에 대해 동일해야 하므로, 아래로 이동한 띠의 스핀 종류가 약간 과잉된다. 이 효과는 ''파울리 상자기성''으로 알려진 약한 형태의 상자기성이다.^[3]

이 효과는 원자의 모든 내핵 전자로 인한 반대 부호의 반자성 반응과 항상 경쟁한다. 더 강한 형태의 자기성은 일반적으로 이동성 전자보다 국재화된 전자를 필요로 한다. 그러나 어떤 경우에는 서로 다른 에너지를 갖는 반대 스핀의 상태를 갖는 두 개의 비편재화된 하위 띠가 있는 띠 구조가 나타날 수 있다. 하나의 하위 띠가 다른 하위 띠보다 우선적으로 채워지면 이동성 강자성 질서를 가질 수 있다. 이러한 상황은 일반적으로 비편재화가 잘 되지 않은 비교적 좁은 (d-)띠에서만 발생한다.^[3]

전기 전도체 물질에서는 전자가 비국재화되어 자유전자와 유사하게 물질 내를 운동한다. 전도성은 밴드 구조 그림에서 에너지 밴드의 빈 공간을 채우듯 전자가 올라오는 것으로 이해된다. 일반적인 비자성 전도체는 스핀이 위쪽인 전자와 아래쪽인 전자가 하나의 궤도에 함께 들어 있다. 그러나 자기장이 가해지면 전도띠는 스핀 방향에너지 차이로 스핀 업과 스핀 다운으로 분리된다.^[9]

2. 1. 1. s, p, d, f 전자

일반적으로 큰 이웃 파동 함수와의 중첩으로 인한 고체 내의 강한 비편재화는 큰 페르미 속도를 의미한다. 이는 띠 내 전자 수가 해당 띠의 에너지 변화에 덜 민감하다는 것을 의미하며, 이는 약한 자성을 의미한다. 이것이 s 및 p형 금속이 일반적으로 파울리 상자성이거나, 금의 경우처럼 반자성인 이유이다. 금의 경우, 닫힌 껍질 내부 전자의 반자성 기여가 거의 자유 전자의 약한 상자성 항보다 더 크다.

강한 자기 효과는 일반적으로 d 또는 f 전자가 관여할 때만 관찰된다. 특히 후자는 보통 강하게 국재화되어 있다. 또한, 란타넘족 원자의 자기 모멘트 크기는 상당히 클 수 있는데, 가돌리늄(III)의 경우 최대 7개의 짝짓지 않은 전자를 가질 수 있기 때문(MRI에서의 사용 이유)이다. 란타넘족 원소와 관련된 높은 자기 모멘트는 초강력 자석이 네오디뮴이나 사마륨과 같은 원소를 기반으로 하는 이유 중 하나이다.

일반적으로 고체 내에서는 인접한 전자의 궤도가 중첩되어 에너지가 페르미 에너지가 되므로, 전자는 강하게 비국재화된다. 이는 이 궤도의 전자 수에서는 띠의 에너지 천이에 별로 민감하게 반응하지 않고, 약한 자성만을 갖는다는 것을 의미한다. 이것이 최외각 전자가 s 궤도나 p 궤도에 있는 금속이 파울리 상자성을 갖거나, 전이 원소의 금이 반자성을 갖는 이유이다. 금의 경우, 반자성은 폐각이 되어 있는 내부의 전자껍질이 자유 전자의 약한 상자성을 능가하기 때문이다.

강한 자성이 관측되는 것은 d 오비탈이나 f 오비탈의 전자가 관여하는 경우에만 해당한다. 특히, f 오비탈의 전자는 강하게 국재화된다. 더욱이, 란타넘족 원소의 자기 모멘트의 크기는 핵자기공명영상법(MRI)에 사용되는 가돌리늄(III)에서는 불쌍전자 7개분에 달한다. 이 때문에, 란타넘족 원소에 포함되는 네오디뮴과 사마륨은 강력한 자석이 된다.

2. 1. 2. 분자 국소화 (Molecular localization)

분자 구조에서도 전자의 국소화로 이어지는 경우가 있다. 분자에서는 에너지적인 이유로 일반적으로 스핀이 한쪽뿐인 전자가 궤도에 들어가는 일은 없다. 하지만 닫힌껍질이 아닌 분자는 자연계에 존재한다. 산소 분자가 그 한 예이다. 고체 상태에서도 산소 분자는 2개의 불짝전자를 포함하는 라디칼이며, 상자성을 갖는다. 불짝전자는 2p 궤도에서 전자가 불짝전자가 되지만, 분자끼리 궤도가 겹쳐지는 것은 한정적이다. 결정격자 중 산소 원자 간의 거리가 너무 길기 때문이며, 전자는 비국재화하여 자기 모멘트는 불짝인 채로 남는다.

3. 이론

보어-반 리우웬 정리는 순수한 고전적 체계에서는 반자성이나 상자성이 존재할 수 없음을 증명한다. 따라서 상자성 반응은 이온의 영구적인 자기 모멘트 또는 물질 내 전도 전자의 공간적 운동으로부터 비롯되는 두 가지 가능한 양자 기원을 갖는다.^[4]^[5]

3. 1. 퀴리 법칙 (Curie's law)

낮은 자화 수준에서 상자성체의 자화는 퀴리 법칙을 따른다. 이 법칙은 상자성 물질의 자화율 χ가 온도에 반비례한다는 것을 나타낸다. 즉, 온도가 낮을수록 물질이 더 자성을 띠게 된다. 수학적 표현은 다음과 같다.

:

\mathbf{M} = \chi\mathbf{H} = \frac{C}{T}\mathbf{H}

여기서:

$\mathbf M$ 은 결과 자화(암페어/미터(A/m))이다.
$\chi$ 는 체적 자화율(단위가 없는 양)이다.
$H$ 는 보조 자기장(A/m)이다.
$T$ 는 절대 온도(단위: 켈빈(K))이다.
$C$ 는 물질 특유의 퀴리 상수(K)이다.

퀴리 법칙은 일반적으로 자화가 낮은 조건(μ_BH ≲ k_BT)에서 유효하지만, 자화의 포화가 발생하는 고자장/저온 영역(μ_BH ≳ k_BT)에서는 적용되지 않는다. 이때 자기 쌍극자는 모두 인가된 자기장에 정렬된다. 쌍극자가 정렬되면 외부 자기장을 증가시켜도 더 이상 정렬될 수 없으므로 총 자화가 증가하지 않는다.

각운동량 J를 갖는 상호 작용하지 않는 자기 모멘트를 가진 상자성 이온의 경우, 퀴리 상수는 개별 이온의 자기 모멘트와 관련이 있으며, 다음과 같다.

:

C=\frac{n}{3k_\mathrm{B}}\mu_{\mathrm{eff}}^2 \text{ where } \mu_{\mathrm{eff}} = g_J \mu_\mathrm{B} \sqrt{J(J+1)}.

여기서 n은 단위 부피당 원자 수이다. 매개변수 μ_eff는 상자성 이온당 유효 자기 모멘트로 해석된다. 분자 자기 모멘트를 이산 자기 쌍극자 μ로 나타내는 고전적 처리를 사용하면 동일한 형태의 퀴리 법칙 표현이 나타나며, μ_eff 대신 μ가 나타난다.

자기 모멘트에 대한 궤도 각운동량의 기여가 작을 때, 대부분의 유기 라디칼이나 d³ 또는 고스핀 d⁵ 배열을 갖는 팔면체 전이 금속 착물에서처럼 유효 자기 모멘트는 다음 형태를 취한다(g 인자 g_e = 2.0023... ≈ 2).

:

\mu_{\mathrm{eff}}\simeq 2\sqrt{S(S+1)} \mu_\mathrm{B} =\sqrt{N_{\rm u}(N_{\rm u}+2)} \mu_\mathrm{B},

여기서 N_u는 짝짓지 않은 전자의 수이다. 다른 전이 금속 착물에서는 다소 조잡하지만 유용한 추정치를 제공한다.

퀴리 상수가 0일 때, 바닥 상태와 여기 상태를 연결하는 2차 효과는 온도에 무관한 상자성 자화율을 유발할 수도 있는데, 이를 반 블렉 자화율이라고 한다.

3. 1. 1. 퀴리 법칙 유도

각운동량 J를 갖는 상호 작용하지 않는 자기 모멘트를 갖는 물질을 고려하여 퀴리 법칙을 유도할 수 있다. 자기 모멘트에 대한 궤도의 기여가 무시할 만하다면(일반적인 경우), 이후 J = S이다. 우리가 z축이라고 부르는 축을 따라 자기장을 인가하면 각 상자성 중심의 에너지 준위는 에너지 준위의 제만 분리를 경험하며, 각각 M_J^영어(또는 스핀 전용 자기 경우 M_S}})로 표시되는 z 성분을 갖는다. 반고전적인 볼츠만 통계를 적용하면 이러한 물질의 자화는 다음과 같다.

:

n\bar{m} = \frac{n\sum\limits_{M_{J} = -J}^{J}{\mu_{M_{J}}e^}/{k_{\mathrm{B}}T}\;}}}{\sum\limits_{M_{J} = -J}^{J}{e^}/{k_{\mathrm{B}}T}\;}}} = \frac{n\sum\limits_{M_{J} = -J}^{J}{M_{J}g_{J}\mu_{\mathrm{B}}e^H}/{k_{\mathrm{B}}T}\;}}}{\sum\limits_{M_{J} = -J}^{J}{e^H}/{k_{\mathrm{B}}T}\;}

^영어.

여기서

\mu_{M_J}

는 각 제만 준위에 대한 자기 모멘트의 z 성분이므로

\mu _{M_J} = M_J g_J\mu_\mathrm{B}

이다. μ_B는 보어 마그네톤이라고 하며, g_J^영어는 란데 g 인자이다. J = S일 때 자유 전자 g 인자 g_S}}로 축소된다. (이 처리에서 우리는 z축을 따라 인가된 자기장이 나머지 성분들을 무작위로 배향하게 하므로, 모든 분자에 걸쳐 평균한 자화의 x 및 y 성분은 상쇄된다고 가정한다.) 각 제만 준위의 에너지는

E_{M_J} = -M_J g_J \mu_\mathrm{B} H

이다. 몇 K 이상의 온도에서는

M_J g_J \mu_\mathrm{B}H/k_\mathrm{B} T \ll 1

이고, 근사치

e^{M_J g_J \mu_\mathrm{B} H /k_\mathrm{B} T\;} \simeq 1 + M_J g_J \mu_\mathrm{B} H/k_\mathrm{B} T\;

를 적용할 수 있다.

:

\bar{m}=\frac{\sum\limits_{M_J=-J}^J {M_J g_J \mu_\mathrm{B} e^{M_J g_J \mu_\mathrm{B} H/k_\mathrm{B} T\;}}}{\sum\limits_{M_J=-J}^J e^{M_Jg_J\mu_\mathrm{B} H/k_\mathrm{B} T\;}}\simeq g_J\mu_\mathrm{B} \frac{\sum\limits_{M_J=-J}^J M_J \left( 1+M_J g_J\mu_\mathrm{B} H/k_\mathrm{B} T\; \right)}{\sum\limits_{M_J=-J}^J \left( 1+M_J g_J \mu_\mathrm{B} H/k_\mathrm{B} T \; \right)}=\frac{g_J^2 \mu_\mathrm{B}^2 H}{k_\mathrm{B} T} \frac{\sum\limits_{-J}^J M_J^2}{\sum\limits_{M_J=-J}^J{(1)}},

이는 다음을 산출한다.

:

\bar{m}=\frac{g_J^2 \mu_\mathrm{B}^2 H}{3k_\mathrm{B} T} J(J+1).

그러면 전체 자화는

M = n\bar{m} = \frac{n}{3k_\mathrm{B}T} \left[ g_J^2 J(J+1) \mu_\mathrm{B}^2 \right]H,

이고 자화율은 다음과 같이 주어진다.

:

\chi=\frac{\partial M_{\rm m}}{\partial H} = \frac{n}{3k_{\rm B} T} \mu_{\mathrm{eff}}^2 \text{  ;    and     } \mu_{\mathrm{eff

^영어 = g_J \sqrt{J(J+1)} \mu_{\mathrm B}.

3. 1. 2. 유효 자기 모멘트

궤도 각운동량의 기여가 작을 때, 유효 자기 모멘트는 짝을 이루지 않은 전자의 수(Nᵤ)로 표현할 수 있다.

3. 2. 파울리 상자성 (Pauli paramagnetism)

일부 알칼리 금속과 귀금속에서 전도 전자는 약하게 상호 작용하고 공간적으로 비편재화되어 페르미 기체를 형성한다.^[4]^[5] 이러한 물질에서 전자 스핀과 자기장 사이의 상호 작용에 의해 파울리 상자성이 발생한다.^[4]^[5]

작은 자기장

\mathbf{H}

에서 전자 스핀과 자기장 사이의 상호 작용으로 인한 전자당 추가 에너지는 다음과 같다.

:

\Delta E= -\mu_0\mathbf{H}\cdot\boldsymbol{\mu}_e=- \mu_0\mathbf{H}\cdot\left(-g_e\frac{\mu_\mathrm{B}}{\hbar}\mathbf{S}\right)=\pm \mu_0 \mu_\mathrm{B} H,

여기서

\mu_0

는 진공 투자율,

\boldsymbol{\mu}_e

는 전자 자기 모멘트,

\mu_{\rm B}

는 보어 마그네톤,

\hbar

는 환산 플랑크 상수이며, g 인자는 스핀

\mathbf{S}=\pm\hbar/2

와 상쇄된다.

\pm

는 전자 스핀 성분이

\mathbf{H}

방향과 평행(반평행)일 때 부호가 양수(음수)임을 나타낸다.

금속에서 외부 자기장을 가하면 자기장과 반평행인 스핀을 가진 전자의 밀도는 증가하고, 반대 스핀을 가진 전자의 밀도는 감소합니다. 참고: 그림의 화살표는 자기 모멘트가 아닌 스핀 방향을 나타냅니다.

페르미 온도

T_{\rm F}

(금속의 경우 약 10⁴ 켈빈)에 비해 저온에서는 자기장과 평행(반평행)으로 향하는 전자의 수 밀도

n_{\uparrow}

(

n_{\downarrow}

)를 이용하여 자화는 다음과 같이 주어진다.

:

M=\mu_\mathrm{B}(n_{\downarrow}-n_{\uparrow})=\mu_0\mu_\mathrm{B}^2g(E_\mathrm{F})H,

이는 온도에 무관한 양의 상자기 감수율을 생성한다.

:

\chi_\mathrm{P}=\mu_0\mu_\mathrm{B}^2g(E_\mathrm{F}).

파울리 상자기 감수율은 거시적 효과이며, 란다우 반자기 감수율과 대조되어야 한다. 파울리 감수율은 자기장과의 스핀 상호 작용에서 비롯되는 반면, 란다우 감수율은 전자의 공간 운동에서 비롯되며 스핀과는 무관하다. 도핑된 반도체에서는 전하 운반체의 유효 질량

m^*

가 전자 질량

m_e

와 다를 수 있으므로 란다우 감수율과 파울리 감수율의 비율이 변한다.

전자 기체에 대해 계산된 자기 반응은 이온에서 나오는 자기 감수율을 포함해야 하므로 전체 그림이 아니다. 또한, 양자점과 같이 벌크와 다른 제한된 시스템이나 드 하스-반 알펜 효과에서 보여지듯이 고자장의 경우 이러한 공식이 깨질 수 있다.

파울리 상자기는 물리학자 볼프강 파울리의 이름을 따서 명명되었다. 파울리의 이론 이전에는 금속에서 강한 퀴리 상자기가 없는 것이 미해결 문제였는데, 주요 드루드 모형은 양자 통계를 사용하지 않고는 이 기여를 설명할 수 없었다.

파울리 상자기와 란다우 반자기는 본질적으로 스핀과 자유 전자 모형의 응용이며, 전자의 고유 스핀 때문이고, 후자는 궤도 운동 때문이다.^[4]^[5]

4. 상자성체의 예시

상자성체라고 불리는 물질은 상당한 온도 범위에서 적어도 퀴리 법칙 또는 퀴리-바이스 법칙을 따르는 자기 감수율을 나타내는 물질이다. 원칙적으로 짝짓지 않은 스핀을 가진 원자, 이온 또는 분자를 포함하는 모든 시스템은 상자성체라고 할 수 있지만, 그들 사이의 상호 작용을 신중하게 고려해야 한다.

==== 최소 상호 작용 시스템 ====

가장 좁은 의미에서, 상자성체는 서로 ''상호 작용하지 않는'' 짝짓지 않은 스핀을 가진 계이다. 이러한 의미에서 순수한 상자성체는 수소 원자의 희박 기체뿐이며, 각 원자는 상호 작용하지 않는 짝짓지 않은 전자 하나를 가지고 있다.^[6]

리튬 원자 기체는 반자성 반응을 일으키는 두 개의 짝을 이룬 내핵 전자를 가지고 있어 엄밀히 말하면 혼합 계이지만, 반자성 성분은 약하고 종종 무시된다. 무거운 원소의 경우 반자성 기여가 더 중요해지며, 금속 금의 경우에는 성질을 지배한다. 수소 원소는 단원자 기체가 극도로 높은 온도에서만 안정적이기 때문에 사실상 '상자성체'라고 불리지 않으며, H 원자는 분자 H₂를 형성하면서 스핀 쌍 때문에 자기 모멘트가 손실(소광)된다. 따라서 수소는 ''반자성체''이며, 다른 많은 원소들도 마찬가지이다. 대부분의 원소의 개별 원자(및 이온)의 전자 배열에는 짝짓지 않은 스핀이 포함되어 있지만, 주변 온도에서 소광이 일반적이므로 반드시 상자성체인 것은 아니다. 소광 경향은 f 전자의 경우 가장 약한데, ''f''(특히 4''f'') 오비탈이 반지름 방향으로 수축되어 인접 원자의 오비탈과 약하게만 겹치기 때문이다.^[6]

응축상 상자성체는 자기 중심의 구조적 격리에 의해 스핀의 상호 작용이 억제될 때만 가능하다. 여기에는 두 가지 종류가 있다.

(격리된) 상자성 중심을 가진 분자 재료: d- 또는 f-금속 또는 미오글로빈과 같은 단백질의 배위 착물이 그 예시이다. 분자의 유기 부분은 스핀을 이웃으로부터 차폐하는 덮개 역할을 한다.^[6] 작은 분자는 라디칼 형태로 안정될 수 있으며, 산소 O₂가 좋은 예이지만, 이러한 계는 반응성이 커서 드물다.^[6]
희석된 계: 반자성 격자에 상자성 종을 소량 용해(예: CaCl₂에 Nd³⁺)시키면 상호 작용하지 않는 충분히 큰 거리로 분리된다.^[6] 이러한 계는 EPR 연구에 매우 중요하다.^[6]

전형적인 d³ 및 d⁵ 전이 금속 착물의 μ_eff 값.^[7]
물질	μ_eff/μ_B
[Cr(NH₃)₆]Br₃	3.77
K₃[Cr(CN)₆]	3.87
K₃[MoCl₆]	3.79
K₄[V(CN)₆]	3.78
[Mn(NH₃)₆]Cl₂	5.92
(NH₄)₂[Mn(SO₄)₂]·6H₂O	5.92
NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O	5.89

==== 상호 작용 시스템 ====

d 또는 f-원소를 포함하는 많은 물질들은 소광되지 않은 스핀을 유지한다. 이러한 원소들의 염은 종종 상자성 거동을 보이지만, 충분히 낮은 온도에서는 자기 모멘트가 정렬될 수 있다. 특히 그러한 온도가 매우 낮거나 제대로 측정된 적이 없다면, 퀴리 온도 또는 네엘 온도 이상에서의 상자성 거동을 언급할 때 이러한 물질을 '상자성체'라고 부르는 것은 드문 일이 아니다. 철의 경우에도, 비교적 높은 퀴리 온도 이상에서 "철이 상자성체가 된다"고 말하는 것은 드문 일이 아니다. 이 경우 퀴리 온도는 강자성체와 '상자성체' 사이의 상전이로 간주된다. 여기서 상자성체라는 단어는 단순히 시스템의 외가된 자기장에 대한 선형 응답을 의미하며, 그 온도 의존성은 퀴리 법칙의 수정된 버전인 퀴리-바이스 법칙을 필요로 한다.

: $\mathbf{M} = \frac{C}{T- \theta}\mathbf{H}$

이 수정된 법칙에는 열 운동에 의해 극복되지만 존재하는 교환 상호 작용을 설명하는 θ 항이 포함되어 있다. θ의 부호는 강자성 또는 반강자성 상호 작용이 지배적인지에 따라 달라지며, 위에서 언급한 희석된, 고립된 경우를 제외하고는 거의 0이 아니다.

분명히, ''T''_N 또는 ''T''_C 이상에서의 상자성 퀴리-바이스 설명은 "상자성체"라는 단어에 대한 다소 다른 해석으로, 상호 작용의 ''부재''를 의미하는 것이 ''아니라'', 이러한 충분히 높은 온도에서 외부 자기장이 없을 때 자기 구조가 무작위적이라는 것을 의미한다. ''θ''가 0에 가깝더라도 상호 작용이 없다는 것을 의미하는 것이 아니라, 정렬하는 강자성과 반정렬하는 반강자성이 상쇄된다는 것을 의미한다. 추가적인 복잡성은 상호 작용이 결정 격자의 서로 다른 방향에서 종종 다르다는 점( 이방성)이며, 이는 일단 정렬되면 복잡한 자기 구조를 초래한다.

구조의 무작위성은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 순 상자성 반응을 보이는 많은 금속에도 적용된다. 그러나 이들은 온도의 함수로서 퀴리 유형 법칙을 따르지 않으며, 종종 온도에 거의 무관하다. 이러한 유형의 거동은 이동성의 성격을 가지며 파울리 상자성이라고 더 잘 불리지만, 예를 들어 강한 상호 작용으로 인해 매우 우수한 전기 전도도를 갖는 알루미늄 금속을 "상자성체"라고 부르는 것은 드문 일이 아니다.

==== 초상자성 (Superparamagnets) ====

일부 물질은 퀴리 법칙을 따르는 유도 자기 거동을 보이지만, 퀴리 상수 값이 매우 크다. 이러한 물질을 초상자성체라고 한다. 이들은 제한된 크기의 도메인으로 강한 강자성 또는 페리자성 결합을 특징으로 하며, 각 도메인은 서로 독립적으로 작용한다. 이러한 시스템의 벌크 특성은 상자성체와 유사하지만, 미시적 수준에서는 질서를 갖는다. 이러한 물질은 상전이 온도 이상에서 일반적인 상자성(상호작용이 있는) 거동으로 돌아간다. 페로플루이드가 좋은 예이지만, 이 현상은 고체 내부에서도 발생할 수 있다. 예를 들어, TlCu₂Se₂에서 Fe를 치환하거나 AuFe 합금과 같이 강한 이행성 강자성 결합 매질에 묽은 상자성 중심을 도입할 때 발생한다. 이러한 시스템은 저온에서 동결되는 강자성적으로 결합된 클러스터를 포함한다. 이들은 마이크토자성체라고도 한다.

4. 1. 최소 상호 작용 시스템

가장 좁은 의미에서, 상자성체는 서로 ''상호 작용하지 않는'' 짝짓지 않은 스핀을 가진 계이다. 이러한 의미에서 순수한 상자성체는 수소 원자의 희박 기체뿐이며, 각 원자는 상호 작용하지 않는 짝짓지 않은 전자 하나를 가지고 있다.^[6]

리튬 원자 기체는 반자성 반응을 일으키는 두 개의 짝을 이룬 내핵 전자를 가지고 있어 엄밀히 말하면 혼합 계이지만, 반자성 성분은 약하고 종종 무시된다. 무거운 원소의 경우 반자성 기여가 더 중요해지며, 금속 금의 경우에는 성질을 지배한다. 수소 원소는 단원자 기체가 극도로 높은 온도에서만 안정적이기 때문에 사실상 '상자성체'라고 불리지 않으며, H 원자는 분자 H₂를 형성하면서 스핀 쌍 때문에 자기 모멘트가 손실(소광)된다. 따라서 수소는 ''반자성체''이며, 다른 많은 원소들도 마찬가지이다. 대부분의 원소의 개별 원자(및 이온)의 전자 배열에는 짝짓지 않은 스핀이 포함되어 있지만, 주변 온도에서 소광이 일반적이므로 반드시 상자성체인 것은 아니다. 소광 경향은 f 전자의 경우 가장 약한데, ''f''(특히 4''f'') 오비탈이 반지름 방향으로 수축되어 인접 원자의 오비탈과 약하게만 겹치기 때문이다.^[6]

응축상 상자성체는 자기 중심의 구조적 격리에 의해 스핀의 상호 작용이 억제될 때만 가능하다. 여기에는 두 가지 종류가 있다.

(격리된) 상자성 중심을 가진 분자 재료: d- 또는 f-금속 또는 미오글로빈과 같은 단백질의 배위 착물이 그 예시이다. 분자의 유기 부분은 스핀을 이웃으로부터 차폐하는 덮개 역할을 한다.^[6] 작은 분자는 라디칼 형태로 안정될 수 있으며, 산소 O₂가 좋은 예이지만, 이러한 계는 반응성이 커서 드물다.^[6]
희석된 계: 반자성 격자에 상자성 종을 소량 용해(예: CaCl₂에 Nd³⁺)시키면 상호 작용하지 않는 충분히 큰 거리로 분리된다.^[6] 이러한 계는 EPR 연구에 매우 중요하다.^[6]

전형적인 d³ 및 d⁵ 전이 금속 착물의 μ_eff 값.^[7]
물질	μ_eff/μ_B
[Cr(NH₃)₆]Br₃	3.77
K₃[Cr(CN)₆]	3.87
K₃[MoCl₆]	3.79
K₄[V(CN)₆]	3.78
[Mn(NH₃)₆]Cl₂	5.92
(NH₄)₂[Mn(SO₄)₂]·6H₂O	5.92
NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O	5.89

4. 2. 상호 작용 시스템

d 또는 f-원소를 포함하는 많은 물질들은 소광되지 않은 스핀을 유지한다. 이러한 원소들의 염은 종종 상자성 거동을 보이지만, 충분히 낮은 온도에서는 자기 모멘트가 정렬될 수 있다. 특히 그러한 온도가 매우 낮거나 제대로 측정된 적이 없다면, 퀴리 온도 또는 네엘 온도 이상에서의 상자성 거동을 언급할 때 이러한 물질을 '상자성체'라고 부르는 것은 드문 일이 아니다. 철의 경우에도, 비교적 높은 퀴리 온도 이상에서 "철이 상자성체가 된다"고 말하는 것은 드문 일이 아니다. 이 경우 퀴리 온도는 강자성체와 '상자성체' 사이의 상전이로 간주된다. 여기서 상자성체라는 단어는 단순히 시스템의 외가된 자기장에 대한 선형 응답을 의미하며, 그 온도 의존성은 퀴리 법칙의 수정된 버전인 퀴리-바이스 법칙을 필요로 한다.

:

\mathbf{M} = \frac{C}{T- \theta}\mathbf{H}

이 수정된 법칙에는 열 운동에 의해 극복되지만 존재하는 교환 상호 작용을 설명하는 θ 항이 포함되어 있다. θ의 부호는 강자성 또는 반강자성 상호 작용이 지배적인지에 따라 달라지며, 위에서 언급한 희석된, 고립된 경우를 제외하고는 거의 0이 아니다.

분명히, ''T''_N 또는 ''T''_C 이상에서의 상자성 퀴리-바이스 설명은 "상자성체"라는 단어에 대한 다소 다른 해석으로, 상호 작용의 ''부재''를 의미하는 것이 ''아니라'', 이러한 충분히 높은 온도에서 외부 자기장이 없을 때 자기 구조가 무작위적이라는 것을 의미한다. ''θ''가 0에 가깝더라도 상호 작용이 없다는 것을 의미하는 것이 아니라, 정렬하는 강자성과 반정렬하는 반강자성이 상쇄된다는 것을 의미한다. 추가적인 복잡성은 상호 작용이 결정 격자의 서로 다른 방향에서 종종 다르다는 점( 이방성)이며, 이는 일단 정렬되면 복잡한 자기 구조를 초래한다.

구조의 무작위성은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 순 상자성 반응을 보이는 많은 금속에도 적용된다. 그러나 이들은 온도의 함수로서 퀴리 유형 법칙을 따르지 않으며, 종종 온도에 거의 무관하다. 이러한 유형의 거동은 이동성의 성격을 가지며 파울리 상자성이라고 더 잘 불리지만, 예를 들어 강한 상호 작용으로 인해 매우 우수한 전기 전도도를 갖는 알루미늄 금속을 "상자성체"라고 부르는 것은 드문 일이 아니다.

4. 3. 초상자성 (Superparamagnets)

일부 물질은 퀴리 법칙을 따르는 유도 자기 거동을 보이지만, 퀴리 상수 값이 매우 크다. 이러한 물질을 초상자성체라고 한다. 이들은 제한된 크기의 도메인으로 강한 강자성 또는 페리자성 결합을 특징으로 하며, 각 도메인은 서로 독립적으로 작용한다. 이러한 시스템의 벌크 특성은 상자성체와 유사하지만, 미시적 수준에서는 질서를 갖는다. 이러한 물질은 상전이 온도 이상에서 일반적인 상자성(상호작용이 있는) 거동으로 돌아간다. 페로플루이드가 좋은 예이지만, 이 현상은 고체 내부에서도 발생할 수 있다. 예를 들어, TlCu₂Se₂에서 Fe를 치환하거나 AuFe 합금과 같이 강한 이행성 강자성 결합 매질에 묽은 상자성 중심을 도입할 때 발생한다. 이러한 시스템은 저온에서 동결되는 강자성적으로 결합된 클러스터를 포함한다. 이들은 마이크토자성체라고도 한다.

5. 관련 항목

파울리 상자기성
반 블렉 상자기성
초상자성

참조

_[1] 서적 Inorganic Chemistry Pearson/Prentice Hall
_[2] 웹사이트 Magnetic Properties https://chem.librete[...] 2020-01-21
_[3] 웹사이트 Magnetic Properties of Solids http://hyperphysics.[...] 2008-11-09
_[4] 논문 Z.Phys. 41, 81
_[5] 논문 Z.Phys. 64, 629
_[6] 서적 Rare Earth Magnetism http://www2.nbi.ku.d[...] Clarendon Press 2009-07-12
_[7] 서적 Magnetochemistry Oxford University Press
_[8] 백과사전 paramagnetism http://global.britan[...]
_[9] 웹사이트 Magnetic Properties of Solids http://hyperphysics.[...] 2008-11-09
_[10] 뉴스 알츠하이머병 쉽게 진단할 뇌 영상 기술 찾았다 http://dongascience.[...] 동아사이언스 2017-02-08

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