폴리염화비닐리덴

1. 개요

폴리염화비닐리덴(PVDC)은 1,1-디클로로에틸렌의 중합체로, 뛰어난 수분, 산소, 향기 차단 성능을 갖는 플라스틱이다. 1933년 다우 케미컬 연구소에서 발견되었으며, 사란(Saran)이라는 상표명으로 처음 알려졌다. 제2차 세계 대전 중 군용으로 사용되었으며, 1953년 사란 랩(Saran Wrap)으로 식품 포장재에 널리 사용되었으나, 환경 문제로 인해 저밀도 폴리에틸렌으로 대체되기도 했다. PVDC는 염소 원자를 포함하여 소각 시 다이옥신류를 발생시키고, 다른 플라스틱의 재활용을 방해하는 단점이 있다. 주로 PVC 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체 형태로 사용되며, 식품 포장, 섬유, 코팅 등 다양한 용도로 활용된다.

2. 역사

1933년, 다우 케미컬(Dow Chemical) 연구소에서 아르바이트를 하던 대학생 랄프 와일리(Ralph Wiley)는 실험실 유리 제품을 세척하던 중, 깨끗하게 닦이지 않는 작은 병을 발견하고 폴리염화비닐리덴 중합체를 우연히 발견하였다. 다우 케미컬 연구원들은 이 물질로 기름지고 짙은 녹색 필름을 만들었고, 처음에는 "Eonite"라고 불렀다가 "사란(Saran)"이라고 불렀다.

랄프 와일리는 이후 다우 케미컬의 연구 과학자가 되어 많은 플라스틱, 화학 물질 및 생산 기계를 발명하고 개발했다.

제2차 세계 대전 동안 군대는 짠 바닷물로부터 전투기를 보호하기 위해 사란을 전투기에 뿌렸고, 자동차 제조업체는 이를 실내 장식에 사용했다. 다우는 나중에 불쾌한 냄새와 녹색 색상이 없는 폴리염화비닐리덴 제제를 개발했다.

1953년에는 플라스틱 식품 포장재인 사란 랩(Saran Wrap)이 도입되어 폴리염화비닐리덴이 가장 널리 알려지게 되었다. 그러나 2004년에는 염소 함량과 기타 단점에 대한 환경적 우려로 인해 저밀도 폴리에틸렌으로 소재가 변경되었다.

폴리염화비닐리덴의 중합체는 1872년 바우만에 의해 발견되었고, 1930년 슈타우딩거도 연구했지만 중합체의 가공이 쉽지 않아 실용적이지 못했다.

1990년대 무렵부터 PVDC가 염소 원자를 포함하고 있다는 점 때문에 다이옥신 등 환경 부하를 우려하는 목소리가 있어, 폴리에틸렌이나 폴리메틸펜텐 등을 사용한 랩핑 필름 등 경쟁 제품의 출시도 잇따르고 있다. 이러한 상황에 대응하여 염화비닐리덴 위생 협의회는 PVDC의 안전성을 어필하는 동시에, 쓰레기 분별 계몽 활동 등에도 힘쓰고 있다.

3. 제법

염화 비닐(PVC) 또는 아크릴로니트릴 등과의 공중합체가 주로 사용된다. 1,1-디클로로에틸렌(염화비닐리덴 단량체)(CH₂＝CCl₂)의 중합으로도 얻을 수 있다. 공업적으로는 다음과 같은 방법으로 제조한다.

먼저 1,2-디클로로에탄을 제조한다. 에틸렌과, 염화 나트륨을 전기 분해하여 얻는 염소 또는 염화 수소를 반응시킨다.
: CH₂=CH₂ + Cl₂　→　CH₂Cl－CH₂Cl
: CH₂=CH₂ + 2HCl + 1/2O₂　→　CH₂Cl－CH₂Cl + H₂O
그 후, 1,2-디클로로에탄을 수산화 칼슘 또는 수산화 나트륨을 사용한 탈염산 반응으로 염화비닐리덴 단량체를 얻고, 정제 후 유화제를 첨가하면서 중합하여 제조한다.
: n CH₂Cl－CH₂Cl + n Ca(OH) ₂　→　[－CH₂－C(Cl₂)－] _n + n CaCl₂ + n H₂O　(석회유법)
: n CH₂Cl－CH₂Cl + n NaOH　→　[－CH₂－C(Cl₂)－] _n + n NaCl + n H₂O

4. 특징

염화비닐리덴의 첨가 중합체인데, 일반적으로 소량의 염화비닐을 가하여 혼성 중합한 것을 이용한다. 방충망, 시트 등으로 쓰인다.

뛰어난 수분, 산소, 향기 차단 성능을 가지고 있다. 알칼리 및 산에 대한 내화학성이 우수하며, 오일 및 유기 용매에 불용성이다. 극성 용매에는 용해되나, 125 °C 이상에서 염산을 생성하며 분해된다.

* 무색 투명하며 열 안정성이 뛰어나 성형 시 변색이 적다. 다만 125°C를 넘으면 분해되어 염화 수소가 발생한다。
* 화학 약품류에 대한 내약품성이 우수하다. 고온에서는 디메틸포름아미드나 디에틸포름아미드에 용해된다.
* 내수성이 우수하다.
* 적절한 탄성을 갖는다.
* 방습성과 가스 차단성을 모두 갖추고 있으며, 필름은 자기 점착성을 갖는다.
* 난연성을 갖는다.

4.1. 단점

폴리염화비닐리덴은 가공 온도와 매우 가까운 온도에서 열적 탈염화수소화 반응을 겪는다는 단점이 있다. 이러한 분해는 쉽게 확산되어 폴리엔 사슬을 길게 만들고, 가시광선을 흡수하여 재료의 색상을 무색에서 바람직하지 않은 투명한 갈색으로 변화시킨다. 이는 식품 포장재로서 폴리염화비닐리덴을 활용하기 어렵게 만든다. 또한 제조 공정에서 상당한 양의 제품 손실을 발생시켜 생산 및 소비자 비용 증가의 원인이 된다.

일본에서는 식품 랩의 약 80%가 폴리염화비닐리덴 재료로 만들어진다. 폴리염화비닐리덴은 소각 시 다이옥신을 발생시킬 수 있으며, 발생하는 염화수소는 PET 병과 같은 다른 재활용 가능한 플라스틱에 미량(PET의 경우 100ppm)이라도 섞이면 재활용 재료의 화학적 분해를 일으켜 품질을 저하시킨다. 구미에서는 식품 포장재 전반에 걸쳐 폴리염화비닐 계열 재료를 사용하지 않는 추세이지만, 일본은 이러한 노력에 뒤처지고 있다.

5. 종류 및 개질

일반적으로 소량의 염화 비닐(PVC) 또는 아크릴로니트릴 등과 혼성 중합하여 사용되며, 단독으로 사용되는 경우는 드물다. 방충망, 시트 등으로 쓰인다.

항산화제나 자외선 흡수제 등을 첨가하여 기능을 부여하기도 한다.

6. 섬유

폴리염화비닐리덴은 모노필라멘트, 멀티필라멘트 트위스트, 스테이플 섬유 형태로 생산된다. 또한 열변색(색상 변화) 및 발광(어둠 속에서 빛남) 섬유로도 사용 가능하다.

7. 용도

폴리염화비닐리덴(PVDC)은 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 필름에 수성 코팅제로 사용되어 포장재의 성능을 향상시킨다. 이 코팅은 필름의 산소 및 향료 투과성을 줄여 식품의 유통 기한을 연장하고, 고광택 마감으로 미적 효과와 마찰 저항성을 제공한다.

PVDC는 가정에서 청소용 걸레, 필터, 스크린, 테이프, 샤워 커튼, 정원 가구 등에 사용되며, 산업 현장에서는 스크린, 인조 잔디, 폐수 처리, 지하 자재 등에 활용된다. 또한 인형 머리카락, 봉제 인형, 직물, 어망, 폭죽, 신발 안창 등 다양한 제품에 사용되며, 과거에는 특수 사진 필름에도 사용되었다.

PVC 공중합체는 주로 포장용 필름으로 사용되어 가정용 및 운송용 포장에 널리 쓰인다. 섬유 가공된 PVDC는 커튼과 같이 난연성이 필요한 곳에 사용되며, 라텍스와 혼합하여 방수·방습성을 부여하기도 한다. 아크릴로니트릴 공중합체는 다른 필름, 금속, 종이 등에 방습 코팅 재료로 사용된다.

8. 환경 문제 및 논란

식품 랩은 대한민국에서 여전히 폴리염화비닐리덴 재료로 만들어진 제품이 매출의 약 80%를 차지하고 있으며, 이는 소각했을 때 다이옥신 발생의 원인이 된다. 또한, 발생하는 염화수소는 PET 병과 같은 재활용 가능한 폐플라스틱에 아주 적은 양(PET의 경우 100ppm)이라도 섞이면 재활용 재료의 화학적 분해를 일으켜 품질을 떨어뜨리는 등 여러 문제를 일으킨다. 구미에서는 식품 포장재 전반에서 폴리염화비닐 계열 재료를 쓰지 않는 추세이지만, 대한민국에서는 이러한 노력이 더디다는 지적이 있다.

9. 상표 (생산자)

* 아사히카세이의 사란 TC 및 사란 LS
* 다우 케미컬의 (구) 사란 랩 및 사라넥스
* 솔빈의 익산 및 디오판
* SK 사란