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폴리에틸렌

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목차

1. 개요

폴리에틸렌(PE)은 에틸렌 단량체의 중합으로 생성되는 열가소성 고분자이다. 1898년 독일 화학자 한스 폰 페히만이 다이아조메탄 연구 중 우연히 합성했으며, 1933년 영국의 ICI에서 산업적으로 실용적인 합성이 이루어졌다. 폴리에틸렌은 밀도와 분자 구조에 따라 고밀도(HDPE), 저밀도(LDPE), 선형 저밀도(LLDPE), 초저밀도(VLDPE/ULDPE), 초고분자량(UHMWPE) 폴리에틸렌 등으로 분류되며, 각기 다른 특성과 용도를 가진다. 주로 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 도료 등에 사용된다. 폴리에틸렌은 생분해되지 않아 폐기물 관리의 어려움을 야기하며, 재활용 기술 개발과 함께 생분해성 연구가 진행되고 있다. 또한, 다양한 화학적 변형을 통해 특성을 개선하거나 새로운 용도로 활용되기도 한다.

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폴리에틸렌 - [화학 물질]에 관한 문서
기본 정보
리스 단량체의 골격식
리스 단량체의 골격식
폴리에틸렌의 공간 채우기 모형
폴리에틸렌의 공간 채우기 모형
폴리에틸렌 알갱이 샘플
폴리에틸렌 알갱이 샘플
IUPAC 이름폴리에텐 또는 폴리(메틸렌)
다른 이름폴리에틸렌
폴리텐
약어PE
CAS 등록 번호9002-88-4
KEGGC19503
MeSH 이름폴리에틸렌
화학식(C₂H₄)n
밀도0.88–0.96 g/cm³
녹는점115–135 °C
용해도용해되지 않음
자기 감수율−9.67×10⁻⁶ (HDPE, SI, 22 °C)
LogP1.02620
열화학
생성 엔탈피-28 ~ -29 kJ/mole
고위 발열량650-651 kJ/mole, 46 MJ/kg
기타
로마자 표기폴리에틸렌

2. 역사

폴리에틸렌은 1898년 독일 화학자 한스 폰 페히만이 다이아조메탄을 연구하던 중 우연히 합성했다.[11] 이후 1930년대 임페리얼 케미컬 인더스트리즈(ICI)에서 산업적 합성이 시작되었고, 1950년대 이후 촉매 개발을 통해 대량 생산이 가능해졌다.

연도내용
1898년한스 폰 페히만이 다이아조메탄을 열분해하는 과정에서 우연히 발견.[11]
1930년대ICI(임페리얼 케미컬 인더스트리즈) 연구자들이 산소를 개시제로 하는 고압 합성법을 개발하여 산업적 합성 시작.
1951년미국 필립스 석유(Phillips Petroleum) 연구자들이 크롬산화물을 이용한 촉매 개발.
1953년독일의 지글러가 지글러-나타 촉매로 알려진 할로겐화 티탄계 촉매 개발.
1976년발터 카민스키가 메탈로센 골격을 가진 촉매 개발.



현재는 용도에 따라 다양한 합성법이 이용되고 있다. 에틸렌(CH2=CH2)을 저압(1~6기압) 또는 중압(30~40기압)에서 크롬산화물계 촉매 존재 하에 중합시키면 HDPE가 되고, 1,000기압 이상의 고압에서 중합시키면 분지가 증가하여 LDPE가 된다. 벤조일퍼옥사이드나 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 하여 라디칼 중합으로 제조할 수도 있다.

2. 1. 초기 발견

1898년, 독일 화학자 한스 폰 페히만이 다이아조메탄을 연구하던 중 우연히 폴리에틸렌을 합성하였다.[11] 그의 동료인 외겐 밤베르거와 프리드리히 치르너는 그가 만든 흰색의 왁스 같은 물질에서 긴 −CH2− 사슬을 발견하고, 이를 "폴리메틸렌"이라고 명명했다.[13]

2. 2. 산업적 합성의 시작

1933년 영국의 임페리얼 케미컬 인더스트리즈(ICI)에서 에릭 포셋과 레지널드 깁슨이 에틸렌과 벤즈알데하이드 혼합물에 매우 높은 압력(수백 기압)을 가하는 실험을 하던 중 우연히 폴리에틸렌 합성에 성공했다.[14] 하지만 이 반응은 기구 내 미량의 산소 오염으로 인해 시작된 것이었기 때문에 처음에는 재현하기 어려웠다. 1935년 마이클 페린이 재현 가능한 고압 합성법을 개발하여, 1939년 산업용 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 생산의 기반을 마련하였다.

1936년 ICI의 기술자에게 증정된 최초의 폴리에틸렌 1파운드로 만든 약통


폴리에틸렌은 매우 높은 주파수의 전파에서 손실이 매우 적은 특성을 가지고 있어, 제2차 세계 대전 발발 시 영국에서 상업적 유통이 중단되었고, 비밀이 유지되면서 레이더 장치의 UHF 및 SHF 동축 케이블의 절연체를 생산하는데 사용되었다.[15][16] 1944년 듀폰과 유니온 카바이드가 ICI로부터 라이선스를 받아 대규모 상업 생산을 시작했다.

2. 3. 촉매 개발과 발전

1951년 필립스 페트롤리엄의 로버트 뱅크스(Robert Banks)와 J. 폴 호건(J. Paul Hogan)이 삼산화크롬 기반 촉매를 발견했다.[17] 1953년 독일 화학자 칼 치글러는 티타늄 할라이드와 유기알루미늄 화합물 기반 촉매 시스템을 개발했는데, 이는 필립스 촉매보다 더 온화한 조건에서 작동한다. 필립스 촉매는 비용이 저렴하고 취급이 용이하여, 두 가지 방법 모두 산업적으로 많이 사용된다. 1950년대 말까지 필립스식과 치글러식 촉매 모두 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 생산에 사용되었다. 1970년대에는 염화마그네슘을 첨가하여 치글러 시스템이 개선되었다. 1976년 발터 카민스키와 한스외르크 쉰이 메탈로센 기반 가용성 촉매 시스템을 보고했다. 치글러계와 메탈로센계 촉매는 다른 올레핀과 에틸렌을 공중합하는 데 매우 유연한 것으로 판명되었으며, 초저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하여 현재 사용 가능한 광범위한 폴리에틸렌 수지의 기반이 되었다.

3. 종류와 제법

폴리에틸렌은 제조 방법과 성능에 따라 크게 고압법 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, LDPE)과 중저압법 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, HDPE)으로 나뉜다. 최근에는 제조 기술 혁신으로 중저압법으로도 저밀도 폴리에틸렌 제조가 가능해져, 고압법과 중저압법의 구분이 모호해지고 있다. 폴리에틸렌은 폴리프로필렌 등 다른 올레핀계 폴리머와 함께 폴리올레핀으로 통칭된다.

에틸렌(에텐)


에틸렌 3D 모델


폴리에틸렌의 주요 성분은 에틸렌(에텐)이며, 화학식은 C2H4이다.

조성상으로는 같은 폴리에틸렌이라도, 구조에 따라 성질이 크게 다르기 때문에, 실용상 밀도나 분자량에 따라 여러 종류로 분류된다. 재활용 식별 표시 마크(SPI 코드)는 고밀도 폴리에틸렌이 2, 저밀도 폴리에틸렌이 4로 정해져 있다.

  • 에틸렌초산비닐 코폴리머(EVA)와 같이 폴리에틸렌을 부분 구조로 갖는 코폴리머도 많이 개발되었다.


폴리에틸렌은 1898년 한스 폰 페히만(Hans von Pechmann)이 다이아조메탄을 열분해하는 과정에서 우연히 발견되었다. 1930년대 ICI(임페리얼 케미컬 인더스트리즈) 연구자들에 의해 산소를 개시제로 하는 고압 합성법이 개발되어 산업적 합성이 시작되었다.

에틸렌(CH2=CH2)을 저압(1~6기압) 또는 중압(30~40기압)에서 크롬산화물계 촉매를 사용하여 중합하면 HDPE가 되고, 1,000기압 이상의 고압에서 중합하면 분지가 증가하여 LDPE가 된다. 벤조일퍼옥사이드나 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 하여 라디칼 중합으로 제조할 수도 있다.

3. 1. 밀도에 따른 분류

폴리에틸렌은 밀도와 분자 구조에 따라 여러 종류로 나뉜다.

  • 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene): 비중 0.92 - 0.96, 분기가 적고 결정성이 높아 강성이 높다.[23]
  • 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Low Density Polyethylene): 비중 0.91 - 0.92, 분기가 많아 결정성이 낮고 유연하다.[23]
  • 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, Linear Low density Polyethylene): 비중 < 0.94, 짧은 분기가 많고 인장 강도와 내구성이 높다.[23]
  • 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, Very Low Density Polyethylene / ULDPE, Ultra Low Density Polyethylene): 비중 < 0.9, 매우 유연하고 투명하다.[23]
  • 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE, ultra high molecular weight-polyethylene): 일반적으로 분자량 150만 이상, 매우 강인하고 내마모성이 우수하다.[23]


폴리에틸렌 종류별 밀도 및 특징
종류밀도 (g/cm³)특징
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)0.92 - 0.96분기가 적고 강성이 높음
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)0.91 - 0.92분기가 많고 유연함
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)< 0.94짧은 분기가 많고 인장 강도와 내구성이 높음
초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE/ULDPE)< 0.9매우 유연하고 투명함
초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE)-분자량 150만 이상, 매우 강인하고 내마모성이 우수함


3. 2. 제조 방법에 따른 분류

폴리에틸렌은 제조 방법에 따라 고압법, 중압법, 저압법, 기상법으로 분류할 수 있다.

  • '''고압법 폴리에틸렌 (LDPE):''' 에틸렌 가스에 소량의 산소 또는 과산화물을 첨가하여 고압, 고온에서 중합하는 방식으로, 괴상중합 또는 ICI법이라고도 불린다. 중합열 제거 기술이 필요하며, 가교 폴리머 생성 방지를 위해 전화율을 20% 정도로 억제한다.
  • '''중압법 폴리에틸렌 (HDPE):''' 필립스법은 SiO2-Al2O3 담체에 CrO3를 2~3% 부착시킨 촉매를 사용하고, Standard Oil법은 γ-Al2O3에 MoO3를 가진 촉매를 사용한다. 중압법 폴리에틸렌은 고압법에 비해 주쇄에 분기가 거의 없고, 연화점과 강성이 높다.
  • '''저압법 폴리에틸렌 (HDPE):''' 치글러가 개발한 TiCl4 기반 유기금속 촉매를 사용한다. 저압법으로 얻어지는 폴리에틸렌은 중압법과 성상이 유사하여 중저압법 폴리에틸렌이라고도 불린다.
  • '''기상법 폴리에틸렌 (L-LDPE):''' 유니언 카바이드사가 개발한 방법으로, 가스 촉매를 분사하여 에틸렌을 중합한다. 용매 없이 기상유동상에서 중합하는 간소한 공정이며, 설비비와 에너지 소비량이 적다.

3. 2. 1. 촉매에 따른 분류

지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta)는 할로겐화 티탄계 촉매를 사용하는 방법으로, 고성능 폴리에틸렌을 저렴하게 제조할 수 있게 해준다.[19] 1953년 독일의 지글러가 개발하였으며, 탄화수소 용매에 염화티타늄(III)를 분쇄하여 90°C 이하에서 상압의 에틸렌 가스를 통과시키면 슬러리상 폴리에틸렌이 생성된다. 생성된 폴리에틸렌은 분자량이 300,000에 이르고 분기가 적은 직쇄상(linear PE)이다. 최근에는 고활성 지글러 촉매가 개발되어 Ti 1밀리몰 당 30~40kg의 에틸렌을 얻을 수 있고 촉매 제거도 불필요하게 되었다.[23]

메탈로센 촉매는 메탈로센 골격을 가진 촉매를 사용하는 방법으로, 1976년 월터 카민스키(Walter Kaminsky)가 개발하였다. 이 촉매를 사용하면 폴리에틸렌의 분자량, 분지 수 등을 정밀하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라 코폴리머 합성도 용이하다.

필립스 촉매는 크롬(VI) 산화물을 실리카에 증착하여 제조하는 촉매이다.[19] 1951년 미국 필립스 석유(Phillips Petroleum) 연구자들이 개발하였으며, 이 촉매를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 제조한다. 필립스(Philips) 법은 SiO2-Al2O3담체에 CrO3를 2~3% 부착시킨 것을 사용, 100~170°C, 수십기압, 펜턴 등의 용매 속에서 반응시킨다. 얻어지는 폴리에틸렌의 분자량은 10,000~140,000이다.

4. 특성

폴리에틸렌의 특성은 분자량, 가교 결합, 코모노머의 존재 여부 등에 따라 크게 달라진다.[19][18] 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)보다 부드럽고 투명하며, 대부분의 LDPE, MDPE, HDPE 등급은 우수한 내화학성을 가진다. 폴리에틸렌은 물을 거의 흡수하지 않으며, 기체 및 수증기 투과성은 대부분의 플라스틱보다 낮지만 산소, 이산화탄소, 향료는 쉽게 통과할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 노란색 끝부분을 가진 푸른색 불꽃으로 천천히 연소되며 양초 불꽃과 유사한 파라핀 냄새를 방출하고, 불꽃을 제거해도 계속 타며 녹아 떨어진다.[20]

폴리에틸렌은 전처리 없이는 접착제로 인쇄하거나 접합할 수 없지만, 플라스틱 용접을 사용하면 고강도 접합을 쉽게 얻을 수 있다.

4. 1. 물리적 특성

폴리에틸렌의 특성은 종류에 따라 크게 달라진다. 분자량, 가교 결합, 코모노머의 존재 여부는 모두 그 특성에 큰 영향을 미친다.[19][18] 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)보다 부드럽고 투명하다. 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌의 녹는점은 보통 120°C에서 130°C 사이이다. 일반적인 상업용 저밀도 폴리에틸렌의 녹는점은 보통 105°C에서 115°C 사이이다. 이러한 온도는 폴리에틸렌 종류에 따라 크게 달라지지만, 폴리에틸렌의 이론적 용융점 상한은 144°C에서 146°C로 보고된다. 연소는 보통 349°C 이상에서 발생한다.

분자량과 결정화도는 폴리에틸렌의 특성을 결정하는 가장 중요한 요소이며, 결정화도는 분자량과 가지화 정도에 따라 달라진다. 중합체 사슬의 가지가 적고 분자량이 낮을수록 폴리에틸렌의 결정화도는 높아진다. 결정화도는 35%(PE-LD/PE-LLD)에서 80%(PE-HD)까지 다양하다. 폴리에틸렌의 결정 영역에서의 밀도는 1.0 g/cm3이고, 비정질 영역에서는 0.86 g/cm3이다. 밀도와 결정화도 사이에는 거의 선형적인 관계가 존재한다.[18]

다양한 종류의 폴리에틸렌 가지화 정도는 아래 표와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.[18]

PE-HD
고밀도 폴리에틸렌(PE-HD)의 개략도
PE-LLD
선형 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD)의 개략도
PE-LD
저밀도 폴리에틸렌(PE-LD)의 개략도



위 그림은 폴리에틸렌 주쇄, 단쇄 가지 및 측쇄 가지를 보여준다. 중합체 사슬은 선형으로 표현되어 있다.

4. 2. 화학적 특성

대부분의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등급은 우수한 내화학성을 가지고 있다. 즉, 강산이나 강염기에 의해 부식되지 않으며, 약한 산화제 및 환원제에도 내성이 있다. 가교 결합되지 않은 폴리에틸렌은 일반적으로 방향족 탄화수소(톨루엔, 자일렌 등) 또는 염화 용매(트리클로로에탄, 트리클로로벤젠 등)에 고온에서 용해될 수 있다.[19]

폴리에틸렌은 거의 물을 흡수하지 않는다. 기체 및 수증기 투과성(극성 기체만 해당)은 대부분의 플라스틱보다 낮지만, 산소, 이산화탄소, 향료는 쉽게 통과할 수 있다.

폴리에틸렌은 노란색 끝부분을 가진 푸른색 불꽃으로 천천히 연소되며 양초 불꽃과 유사한 파라핀 냄새를 방출한다. 불꽃을 제거해도 계속 타며 녹아 떨어진다.[20]

4. 3. 전기적 특성

폴리에틸렌은 우수한 전기 절연체이다. 트리형 방전에 대한 저항성이 뛰어나지만, 정전기가 발생하기 쉽다( 흑연, 카본 블랙 또는 정전기 방지제를 첨가하여 줄일 수 있다).[21]

순수한 폴리에틸렌의 유전율은 밀도에 따라 2.2~2.4 범위이며,[21] 손실 탄젠트가 매우 낮아 축전기 제작을 위한 우수한 유전체로 사용된다. 같은 이유로 고주파 동축 케이블과 트위스트 페어 케이블의 절연재로 널리 사용된다.

4. 4. 광학적 특성

폴리에틸렌(PE)은 열처리 기록과 필름 두께에 따라 투명도가 달라진다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 가장 투명하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 약간 덜 투명하며, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 투명도가 가장 낮다. 결정체의 크기가 가시광선의 파장보다 크면 투명도가 감소한다.[22]

5. 용도

폴리에틸렌은 다양한 용도로 사용되는데, 밀도에 따라 그 특성과 용도가 달라진다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE영어)은 0.910~0.940 g/cm3의 밀도를 가지며, 짧은 사슬과 긴 사슬의 가지화(branching)가 많아 분자 간 힘이 약하다. 이는 낮은 인장강도와 높은 연성을 초래한다. LDPE영어는 자유 라디칼 중합으로 생성되며, 높은 가지화는 용융된 LDPE영어에 독특한 유동 특성을 부여한다.

5. 1. 일반적인 용도

각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 도료 등에 사용된다. 압출성형으로 버킷, 컵 등을 만들고, 중공성형으로 공업 약품용 용기, 액체세제 용기 등을 만든다. 섬유는 주로 공업용 로프 등에 사용된다. 최근에는 포장용 필름 생산량이 많다.

폴리에틸렌으로 만든 비닐봉투.

5. 2. 종류별 용도


  • '''고밀도 폴리에틸렌(HDPE)''': 우유 용기, 세제 병, 버터 통, 쓰레기통, 수도관과 같은 제품과 포장재에 사용된다.[25]
  • '''저밀도 폴리에틸렌(LDPE)''': 단단한 용기와 비닐봉투 및 필름 포장과 같은 플라스틱 필름에 사용된다.
  • '''선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)''': 포장, 특히 비닐봉투 및 시트용 필름에 사용되며, 케이블 피복, 장난감, 뚜껑, 양동이, 용기 및 파이프에도 사용된다.
  • '''중밀도 폴리에틸렌(MDPE)''': 가스관 및 부속품, 자루, 수축 필름, 포장 필름, 쇼핑백 및 나사 뚜껑 등에 사용된다.
  • '''초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)''': 캔 및 병 취급 기계 부품, 직기의 가동 부품, 베어링, 기어, 인공관절, 아이스 링크의 가장자리 보호대, 선박의 강철 케이블 대체재, 정육점의 도마 등에 사용된다.[25]

6. 환경 문제와 재활용

폴리에틸렌은 생분해되지 않아 폐기물 관리에 어려움을 초래할 수 있다. 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 대기 중 태양 복사에 노출되면 미량의 온실 가스인 메탄과 에틸렌을 생성하는데,[37] 밀도가 낮아 시간이 지남에 따라 더 쉽게 분해되어 표면적이 증가하기 때문에, 공기 중에서 배양할 경우 물에서 배양하는 경우보다 메탄과 에틸렌을 각각 약 2배 및 약 76배 높은 비율로 방출한다.[37]

폴리에틸렌은 재활용이 가능하다. 2008년 이후 일본은 플라스틱 재활용을 늘렸지만, 여전히 많은 양의 플라스틱 포장재가 폐기되고 있으며, 일본의 플라스틱 재활용은 잠재적으로 900억달러 규모의 시장이다.[26] 가열을 통해 폴리에틸렌을 수소와 그래핀으로 빠르게 전환하는 것이 가능한데, 이에 필요한 에너지는 전기분해를 통해 수소를 생산하는 것보다 훨씬 적다.[27][28]

폴리에틸렌 분해 효소 또는 생물체를 찾기 위한 여러 실험이 수행되었으며, 곡물좀나방 유충이나 꿀벌부채벌레 유충은 폴리에틸렌을 섭취하여 소화할 수 있다고 알려져있다.[35][36]

6. 1. 환경 문제

폴리에틸렌은 생분해되지 않아 폐기물 관리에 어려움을 초래할 수 있다. 특히 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 대기 중 태양 복사에 노출되면 미량의 온실 가스인 메탄과 에틸렌을 생성한다.[37] LDPE는 밀도가 낮아 시간이 지남에 따라 더 쉽게 분해되어 표면적이 증가하기 때문에, 공기 중에서 배양할 경우 물에서 배양하는 경우보다 메탄과 에틸렌을 각각 약 2배 및 약 76배 높은 비율로 방출한다.[37]

6. 2. 재활용 및 생분해성 연구



폴리에틸렌은 생분해되지 않기 때문에 광범위하게 사용하면 폐기물 관리에 어려움을 초래할 수 있다. 2008년 이후 일본은 플라스틱 재활용을 늘렸지만, 여전히 많은 양의 플라스틱 포장재가 폐기되고 있다. 일본의 플라스틱 재활용은 잠재적으로 900억달러 규모의 시장이다.[26]

가열을 통해 폴리에틸렌을 수소와 그래핀으로 빠르게 전환하는 것이 가능하다. 이에 필요한 에너지는 전기분해를 통해 수소를 생산하는 것보다 훨씬 적다.[27][28]

폴리에틸렌 분해 효소 또는 생물체를 찾기 위한 여러 실험이 수행되었다. 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아미드와 같은 여러 플라스틱은 가수분해 또는 공기 산화에 의해 분해된다. 어떤 경우에는 박테리아나 다양한 효소 칵테일이 분해를 증가시킨다. 그러나 주쇄가 C-C 결합으로만 구성된 고분자의 경우는 상황이 매우 다르다. 이러한 고분자에는 폴리에틸렌뿐만 아니라 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴레이트도 포함된다. 이러한 고분자는 최대한 느리게 분해되며, 수율과 속도가 매우 느리기 때문에 실험이 어렵다.[29]

곡물좀나방 유충이 폴리에틸렌을 대사한다는 주장은 연구자의 집에서 플라스틱 백에 작은 구멍이 뚫린 것을 관찰한 데서 비롯되었다. 배고픈 유충이 플라스틱을 소화했을 것이라고 추론한 연구팀은 유충의 장내 세균을 분석하여 플라스틱을 유일한 탄소원으로 사용할 수 있는 몇몇 세균을 발견했다. ''Plodia interpunctella'' 나방 유충의 장내 세균은 폴리에틸렌을 대사할 수 있을 뿐만 아니라, 인장강도를 50%, 질량을 10%, 그리고 고분자 사슬의 분자량을 13% 감소시키는 등 상당히 분해했다.[33][34]

''꿀벌부채벌레'' 유충은 폴리에틸렌을 섭취한다고 알려져 있다. 이 유충은 장내 미생물군[35]과 플라스틱을 산화 및 탈중합하는 효소를 함유한 타액[36]의 조합으로 폴리에틸렌을 소화할 수 있다.

7. 화학적 변형

폴리에틸렌은 중합 과정에서 극성 또는 비극성 단량체를 사용하여 변형하거나, 중합 후 고분자 유사 반응을 통해 변형할 수 있다. 폴리에틸렌에서 일반적인 고분자 유사 반응으로는 가교결합, 염소화, 술포염소화가 있다.

7. 1. 비극성 에틸렌 공중합체

비극성 에틸렌 공중합체는 에틸렌을 주성분으로 하면서 다른 비극성 단량체와 함께 중합하여 만든 고분자 물질이다. 이 섹션에서는 주요 비극성 에틸렌 공중합체의 종류와 특성에 대해 간략하게 설명한다.

  • '''α-올레핀 공중합체''': 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 에틸렌과 공중합하여 제조한다.
  • '''메탈로센 폴리에틸렌 (PE-MC)''': 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되며, 균일한 코모노머 함량과 우수한 광학적 특성을 가진다.
  • '''다봉 분자량 분포 폴리에틸렌''': 여러 중합체 분획이 균질하게 혼합되어 높은 강성과 인성을 가진다.
  • '''사이클릭 올레핀 공중합체 (COC)''': 에텐과 사이클릭 올레핀을 공중합하여 제조되며, 투명하고 내열성이 우수하다.

7. 1. 1. α-올레핀 공중합체

LLDPE는 밀도가 0.915g/cm3~0.925g/cm3 범위인 선형 중합체이다. LLDPE는 짧은 가지가 많으며, 주로 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단쇄 α-올레핀을 공중합하여 만든다. LLDPE는 LDPE보다 인장 강도와 내구성, 충격 저항성이 우수하다. LDPE보다 얇은 필름을 만들 수 있고, 환경 응력균열 저항성이 우수하지만 가공은 쉽지 않다.

LLDPE는 주로 포장, 특히 비닐봉투 및 시트용 필름에 사용된다. 케이블 피복, 장난감, 뚜껑, 양동이, 용기, 파이프 등에도 사용되지만, 강도, 유연성, 상대적 투명성 때문에 필름 용도로 주로 쓰인다. 농업용 필름, 사란 랩, 버블 랩부터 다층 및 복합 필름까지 다양한 제품이 있다.

저압 공정에서는 1-부텐이나 1-헥센 등의 α-올레핀을 첨가하여 중합 과정에서 중합체 사슬에 포함시킨다. 이러한 공중합체는 짧은 측쇄를 도입하여 결정화도와 밀도를 감소시키며, PE-LLD가 이러한 방식으로 생산된다.

7. 1. 2. 메탈로센 폴리에틸렌 (PE-MC)

메탈로센 촉매를 사용하여 제조되며, 일반적으로 코폴리머(예: 에텐/헥센)를 포함한다. 메탈로센 폴리에틸렌은 비교적 좁은 분자량 분포를 가지며, 매우 높은 인성, 우수한 광학적 특성 및 균일한 코모노머 함량을 나타낸다. 좁은 분자량 분포로 인해 의가소성(특히 높은 전단 속도에서)이 낮다. 메탈로센 폴리에틸렌은 저분자량(추출 가능) 성분의 비율이 낮고 용착 및 밀봉 온도가 낮아, 식품 산업에 특히 적합하다.[18][38]

7. 1. 3. 다봉 분자량 분포 폴리에틸렌

다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌은 여러 개의 중합체 분획이 균질하게 혼합된 것을 말한다. 이러한 폴리에틸렌은 매우 높은 강성, 인성, 강도, 응력 균열 저항성 및 증가된 균열 전파 저항성을 제공한다.[18] 고분자량 분획과 저분자량 분획이 동일한 비율로 구성되어 있다. 저분자량 단위는 결정화가 더 쉽고 더 빠르게 이완된다. 고분자량 분획은 결정 사이에 연결 분자를 형성하여 인성과 응력 균열 저항성을 증가시킨다. 다봉 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌은 2단계 반응기, 담체상에 두 개의 활성 중심을 갖는 촉매 또는 압출기에서 블렌딩하여 제조할 수 있다.[18]

7. 1. 4. 사이클릭 올레핀 공중합체 (COC)

사이클릭 올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 에텐과 사이클릭 올레핀(주로 노르보르넨)을 공중합하여 제조된다. 생성된 중합체는 비정질 중합체이며 특히 투명하고 내열성이 우수하다.[18][38]

7. 2. 극성 에틸렌 공중합체

극성 공중합체로 사용되는 기본 화합물은 에테놀(불포화 알코올), 아크릴산(프로페노산, 불포화산) 및 두 화합물 중 하나를 포함하는 에스터이다.

7. 2. 1. 에틸렌 공중합체 (불포화 알코올)

에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)는 PE와 비닐알코올(에테놀)의 공중합체이며, 비닐알코올 자체가 불안정하기 때문에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(VAC)의 (부분적) 가수분해를 통해 제조된다. 그러나 일반적으로 EVOH는 VAC보다 공단량체 함량이 더 높다.[39]

EVOH는 포장용 다층 필름에서 차단층(차단성 플라스틱)으로 사용된다. EVOH는 흡습성(물을 흡수하는 성질)이 있어 환경으로부터 물을 흡수하여 차단 효과를 잃게 된다. 따라서 LDPE, PP, PA 또는 PET와 같은 다른 플라스틱으로 둘러싸인 코어층으로 사용되어야 한다. EVOH는 가로등, 신호등 기둥 및 방음벽의 부식 방지 코팅제로도 사용된다.[39]

7. 2. 2. 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA)

에틸렌은 α-올레핀 외에도 다양한 단량체, 이온화된 자유 라디칼을 생성하는 이온 조성과 공중합될 수 있다. 일반적인 예로는 초산비닐(결과물은 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)로, 운동화 밑창 폼에 널리 사용됨)과 다양한 아크릴레이트가 있다. 아크릴 공중합체는 포장재, 스포츠 용품, 시멘트 생산에 사용되는 고성능 감수제 등에 사용된다.

극성 공중합체로 사용되는 기본 화합물은 비닐알코올(에테놀(불포화 알코올), 아크릴산(프로페노산(불포화산), 그리고 두 화합물 중 하나를 포함하는 에스터이다.

에틸렌과 불포화 카르복시산(예: 아크릴산)의 공중합체는 다양한 재료에 대한 우수한 접착력, 응력균열 저항성, 높은 유연성을 특징으로 한다.[40] 그러나 에틸렌 단일중합체보다 열과 산화에 더 민감하다. 에틸렌/아크릴산 공중합체는 접착 촉진제로 사용된다.[18]

7. 2. 3. 에틸렌 공중합체 (불포화 에스터)

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LD-PE)과 유사하게 고압 중합을 통해 제조된다. 공단량체의 비율은 중합체의 특성에 결정적인 영향을 미친다.[39]

결정 형성을 방해하기 때문에 공단량체 비율이 10%까지 증가하면 밀도가 감소한다. 더 높은 비율에서는 폴리비닐 아세테이트의 밀도(1.17 g/cm3)에 가까워진다.[39] 결정화도가 감소함에 따라 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 공단량체 함량이 증가함에 따라 더 부드러워진다. 극성 측쇄는 폴리에틸렌과 비교하여 화학적 특성을 상당히 변화시킨다.[18] 내후성, 접착성 및 용접성은 공단량체 함량이 증가함에 따라 증가하지만, 내화학성은 감소한다. 기계적 특성도 변화한다. 응력균열 저항성과 저온에서의 인성은 증가하지만, 항복응력과 내열성은 감소한다. 매우 높은 비율의 공단량체(약 50%)를 사용하면 고무상 열가소성 플라스틱(열가소성 엘라스토머)이 생성된다.[39]

에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 유사한 거동을 보인다.[18]

7. 3. 가교

PEX(가교 폴리에틸렌)는 고분자 구조에 가교 결합을 도입하여 열가소성 수지를 열경화성 수지로 변화시킨 중간 또는 고밀도 폴리에틸렌이다. 이를 통해 고분자의 고온 특성이 향상되고, 유동성이 감소하며, 내화학성이 강화된다.[41]

폴리에틸렌의 가교결합 방법에는 다음과 같은 기본적인 구분이 있다.

과산화물, 실란 및 방사선 가교결합


과산화물, 실란 및 방사선 가교결합을 보여준다. 각 방법에서, 방사선(h·ν) 또는 과산화물(R-O-O-R)에 의해 폴리에틸렌 사슬(중앙 상단)에 라디칼이 생성된다. 그런 다음, 두 개의 라디칼 사슬은 직접 가교결합될 수도 있고(왼쪽 하단), 실란 화합물에 의해 간접적으로 가교결합될 수도 있다(오른쪽 하단).

  • 과산화물 가교결합(PE-Xa): 과산화물(예: 디쿠밀 또는 디-tert-부틸 과산화물)을 사용한 폴리에틸렌의 가교결합은 여전히 매우 중요하다. 소위 '엔젤 공정'에서, HDPE와 2%[42] 과산화물의 혼합물을 먼저 저온에서 압출기에서 혼합한 다음 고온(200~250 °C)에서 가교결합한다.[41] 과산화물은 과산화 라디칼(RO•)로 분해되어 중합체 사슬에서 수소 원자를 떼어내어 라디칼을 생성한다.[43] 이것들이 결합하면 가교결합 네트워크가 형성된다.[43] 생성된 중합체 네트워크는 균일하고 장력이 낮고 유연성이 높아 (방사선 조사된) PE-Xc보다 부드럽고 질기다.[41]

  • 실란 가교결합(PE-Xb): 실란(예: 트리메톡시비닐실란)이 존재하는 경우, 폴리에틸렌은 처음에 방사선 조사 또는 소량의 과산화물에 의해 Si-작용기화될 수 있다. 나중에 Si-OH기는 항온조에서 가수분해에 의해 형성될 수 있으며, 그 후 응축되어 Si-O-Si 브리지의 형성에 의해 PE를 가교결합한다. 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매는 반응을 가속화할 수 있다.[42]

  • 방사선 가교결합(PE-Xc): 폴리에틸렌의 가교결합은 하류 방사선원(일반적으로 전자 가속기, 때로는 동위원소 방사선원)에 의해서도 가능하다. PE 제품은 수소 원자를 떼어내어 결정질 용융점 이하에서 가교결합된다. 베타선은 투과 깊이가 10 mm, ɣ-선은 100 mm이다. 따라서 내부 또는 특정 영역을 가교결합에서 제외할 수 있다.[41] 그러나 높은 자본 및 운영 비용으로 인해 방사선 가교결합은 과산화물 가교결합에 비해 작은 역할만 한다.[39] 과산화물 가교결합과 달리, 이 공정은 고체 상태에서 수행된다. 따라서 가교결합은 주로 비결정 영역에서 일어나며, 결정성은 대부분 그대로 유지된다.[42]

  • 아조 가교결합(PE-Xd): 소위 '루보닐 공정'에서 폴리에틸렌은 압출 후 고온 염욕에서 미리 첨가된 아조 화합물로 가교결합된다.[39][41]

7. 4. 염소화 및 술포염소화

염소화 폴리에틸렌(PE-C)은 염소 함량이 34~44%인 저렴한 재료이다. 부드럽고 고무 같은 염소화 폴리에틸렌이 PVC 매트릭스에 포함되어 내충격성을 높이기 때문에 PVC와의 혼합물로 사용된다. 또한 내후성도 향상시킨다.[39] 가소제의 이동 위험 없이 PVC 필름을 연화시키는 데에도 사용된다. 염소화 폴리에틸렌은 과산화물에 의해 가교결합되어 케이블 및 고무 산업에 사용되는 엘라스토머를 형성할 수 있다. 염소화 폴리에틸렌을 다른 폴리올레핀에 첨가하면 가연성이 감소한다.[18]

염소황산화 PE(CSM)는 오존에 강한 합성고무의 원료로 사용된다.[44]

7. 5. 바이오 기반 폴리에틸렌

브라스켐(Braskem)과 도요타 통상(Toyota Tsusho Corporation)은 사탕수수에서 폴리에틸렌을 생산하기 위한 공동 마케팅 활동을 시작했다. 브라스켐은 브라질 리우그란지두술주 트리운푸에 있는 기존 산업 단지에 연간 약 181437000.00kg의 생산량을 갖는 신규 시설을 건설하고, 사탕수수에서 추출한 바이오에탄올을 이용하여 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 것이다.[45]

참조

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