다이옥신
1. 개요
다이옥신은 폴리염화디벤조-p-다이옥신(PCDDs), 폴리염화디벤조푸란(PCDFs), 다이옥신 유사 폴리염화비페닐(DL-PCBs) 등을 포함하는 물질의 총칭으로, 유사한 독성 메커니즘을 가지며 독성등가량(TEQ)으로 평가된다. 다이옥신류는 주로 유기물이 특정 온도에서 염소와 반응하여 생성되며, 폐기물 소각, 산업 공정, 바이오매스 연소 등에서 발생한다. 다이옥신류는 환경에서 잔류성이 높고 생물 축적 및 생물 농축을 통해 먹이 사슬 상위 종에 영향을 미치며, 암, 발달 장애, 면역 독성 등 다양한 독성 효과를 나타낸다. 한국은 대기, 수질, 토양 등 환경 매체에 대한 다이옥신 환경 기준을 설정하고 감시하고 있으며, 과거 산업 현장 및 고엽제 등에서 발생한 문제점을 개선하기 위해 노력하고 있다.
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다이옥신 -
에이전트 오렌지
에이전트 오렌지는 베트남 전쟁에서 미군이 사용한 고엽제로, 다이옥신에 오염되어 인체와 환경에 심각한 영향을 미쳐 국제적인 비판과 법적 소송을 야기했으며, 미국과 베트남 정부는 오염 지역 정화와 피해자 지원을 위해 노력하고 있다. -
산소 헤테로고리 화합물 -
스트리크닌
스트리크닌은 마전과 스트리크노스속 식물에서 추출되는 맹독성 알칼로이드로, 신경 기능 억제 효과를 이용해 살서제 등으로 사용되며 유기화학 합성 연구의 대상이 되어 왔다. -
산소 헤테로고리 화합물 -
아르테미시닌
아르테미시닌은 말라리아 치료에 사용되는 약물로, 중국의 투유유가 개똥쑥 추출물을 통해 발견했으며, 헴과 철 이온에 의해 활성화되어 항말라리아 작용을 나타내며, 유도체 형태로 사용되고 항암 및 항염증 효과에 대한 연구도 진행된다. -
유기 염소 화합물 -
암로디핀
암로디핀은 디히드로피리딘계 칼슘 채널 차단제로, 고혈압과 협심증 치료에 사용되며 혈관을 이완시켜 혈압을 낮추고 심근으로의 산소 공급을 증가시키지만, 말초 부종이나 현기증 등의 부작용이 있을 수 있고 특정 질환에서는 사용이 금지된다. -
유기 염소 화합물 -
케타민
케타민은 NMDA 수용체 길항제로 작용하여 진통, 마취, 항우울 효과를 나타내지만, 정신과적 부작용, 남용 가능성, 장기 사용 시 독성 위험으로 인해 엄격히 규제되는 아릴시클로헥실아민 유도체이다.
2. 정의
다이옥신류는 좁게는 폴리염화디벤조-p-다이옥신(PCDDs)을, 넓게는 PCDDs, 폴리염화디벤조푸란(PCDFs), 다이옥신 유사 폴리염화비페닐(DL-PCBs)을 모두 포함한다. 이들은 유사한 독성 메커니즘을 가지며, 독성등가환산계수(TEF)를 통해 독성등가량(TEQ)으로 환산하여 평가한다.
PCDD는 75가지의 이성질체가 존재하지만, 그중 7개만이 아릴 탄화수소 수용체 (AH 수용체)에 대한 친화성을 가지며 이 메커니즘을 통해 독성을 나타낸다. 다이벤조푸란(dibenzofurans)은 135가지가 가능하며, 측면 염소가 다이옥신과 유사한 것은 10개이다. PCB(Polychlorinated biphenyls, PCBs) 화합물은 209개이며, 다이옥신 유사 활성을 위해서는 고리에 측면 염소가 필요하다. AH 수용체는 평면 구조를 요구하기 때문에, 고리 사이의 C—C 축을 따라 자유롭게 회전할 수 있는 PCB 동족체만이 수용체에 결합할 수 있다.
세계 보건 기구(WHO)는 PCDD, PCDF, DL-PCB를 합쳐 다이옥신류로 정의한다.
* 폴리염화디벤조파라다이옥신(polychlorinated dibenzo-p-dioxins영어, PCDDs)
* 폴리염화디벤조퓨란(polychlorinated dibenzofurans영어, PCDFs)
* 다이옥신 유사 폴리염화비페닐(dioxin-like polychlorinated biphenyls영어, DL-PCBs) - PCB 중 다이옥신류 특유의 독성을 보이는 것
이러한 정의에 해당하는 화학 물질의 이성체는 총 419개이지만, 그중 31개는 현저한 독성을 지닌다.
다이옥신 유사 PCB는, 오르토위(벤젠 고리끼리 결합의 옆)에 있는 염소 원자의 수에 따라 분류된다. 독성은, 논오르토 치환 PCB는 비교적 강하고, 모노오르토 치환 PCB는 비교적 약하다. 또한, 비다이옥신 유사 PCB도, 갑상선 이상 등의, PCB 특유의 비다이옥신 유사 독성을 나타낸다.
다이옥신류의 독성은 화학식·이성체에 따라 다르므로, 독성 등가 인자 TEF(toxic equivalency factors영어)를 곱하여 비교·가산 가능한 독성 등가량 TEQ(toxic equivalent영어)으로 환산한다.
| 종류 | 화학 물질 | TEF |
|---|---|---|
| PCDD | 2,3,7,8-TCDD | 1 |
| 1,2,3,7,8-PeCDD | 1 | |
| 1,2,3,4,7,8-HxCDD | 0.1 | |
| 1,2,3,6,7,8-HxCDD | 0.1 | |
| 1,2,3,7,8,9-HxCDD | 0.1 | |
| 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD | 0.01 | |
| OCDD | 0.0003 | |
| PCDF | 2,3,7,8-TCDF | 0.1 |
| 1,2,3,7,8-PeCDF | 0.03 | |
| 2,3,4,7,8-PeCDF | 0.3 | |
| 1,2,3,4,7,8-HxCDF | 0.1 | |
| 1,2,3,6,7,8-HxCDF | 0.1 | |
| 1,2,3,7,8,9-HxCDF | 0.1 | |
| 2,3,4,6,7,8-HxCDF | 0.1 | |
| 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF | 0.01 | |
| 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF | 0.01 | |
| OCDF | 0.0003 | |
| 논오르토 치환 （코플래너） PCB | 3,3',4,4'-TCB (77) | 0.0001 |
| 3,4,4',5-TCB (81) | 0.0003 | |
| 3,3',4,4',5-PeCB (126) | 0.1 | |
| 3,3',4,4',5,5'-HxCB (169) | 0.03 | |
| 모노오르토 치환 PCB | 2,3,3',4,4'-PeCB (105) | 0.00003 |
| 2,3,4,4',5-PeCB (114) | 0.00003 | |
| 2,3',4,4',5-PeCB (118) | 0.00003 | |
| 2',3,4,4',5-PeCB (123) | 0.00003 | |
| 2,3,3',4,4',5-HxCB (156) | 0.00003 | |
| 2,3,3',4,4',5'-HxCB (157) | 0.00003 | |
| 2,3,4,4',5,5'-HxCB (167) | 0.00003 | |
| 2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (189) | 0.00003 |
* T = 테트라
* Pe = 펜타
* Hx = 헥사
* Hp = 헵타
* O = 옥토
* CDD = 클로로디벤조다이옥신
* CDF = 클로로디벤조퓨란
* CB = 클로로바이페닐
3. 화학적 성질
다이옥신류는 상온에서 무색의 고체이다. 증발하기 어렵고 물에는 잘 녹지 않지만, 유지류에는 잘 녹는다. 화학 물질, 산, 알칼리 등과 반응하지 않고, 자연적으로 분해되기 어려워 비교적 안정된 상태를 유지한다. 그러나 자외선에 의해 서서히 분해된다.
PCDDs는 75종, PCDFs는 135종의 이성질체가 존재하며, 이 중 2, 3, 7, 8번 위치에 염소 치환이 있는 경우가 아릴 탄화수소 수용체 (AH 수용체)에 대한 친화성을 가지며 독성을 나타낸다. 특히 4개의 염소는 미생물 분해를 어렵게 만든다. 다이옥신 및 다이옥신 유사 PCB(DL-PCB)는 2, 3, 7, 8번 위치에 염소 치환이 있는 경우 독성이 강하다.
PCBs 화합물은 209종이 있다. 다이옥신 유사 활성을 위해서는 3, 4, 및/또는 5번 위치의 각 고리에 최소 두 개의 측면 염소가 필요하다. AH 수용체는 평면 구조를 요구하기 때문에, 고리 사이의 C—C 축을 따라 자유롭게 회전할 수 있는 PCB 동족체만이 수용체에 결합할 수 있다. 2번과 6번의 오르토 위치에 있는 치환기는 회전을 방지하여 분자가 평면 위치를 취하는 것을 방해한다.
대기 중 다이옥신류 측정에는 가스 크로마토그래프질량 분석법에 의한 고분해능 가스 크로마토그래프 질량 분석계가 사용되고 있다. 발생한 다이옥신류의 분해 방법으로, 초임계 유체 상태의 물이나 이산화 탄소를 이용하는 기술이 개발 중이다.
4. 작용 기전
다이옥신류는 세포 내 아릴 탄화수소 수용체(AH 수용체)에 결합하여 작용한다. AH 수용체는 염기성 헬릭스-루프-헬릭스/Per-Arnt-Sim(bHLH/PAS) 전사 인자에 속하며, 여러 유전자의 발현을 조절하여 독성 효과를 나타낸다. AH 수용체 활성은 정상적인 발달과 생리 기능에 필요하며, AH 수용체가 없는 쥐는 심장 비대, 간 섬유증, 생식 문제 및 면역력 손상으로 고통받는다.
AH 수용체는 이물질 대사에 중요한 여러 효소를 유도한다. 여기에는 산화적 1상 효소와 접합 2상 효소(예: CYP1A2, CYP1B1, CYP2S1, CYP2A5, ALDH3, GSTA1, UGT1A1, UGT1A6, UGT1A7 및 NQO1)가 포함된다. 이는 이물질의 독성/발암성 효과를 예방하는 보호 기능이지만, 경우에 따라 돌연변이 유발 및 발암성 반응성 대사 산물 생성을 유발할 수 있다. 이러한 효소 유도는 발암성 다환 탄화수소인 벤조(a)피렌, 여러 천연 화합물, 및 다이옥신에 의해 시작될 수 있다. AH 수용체는 고용량 다이옥신의 독성 효과를 유발하는 유전자 활성화/침묵에 관여한다. TCDD는 고용량에서 수백 개 유전자 전사에 영향을 줄 수 있어, 다이옥신의 수많은 독성 효과에 중요한 유전자는 아직 명확히 밝혀지지 않았다.
다이옥신 유사 화합물이 AH 수용체에 결합하면 CALUX(Chemical Activated LUciferase gene eXpression) 생물 검정을 사용하여 시료의 총 다이옥신 유사 활성 측정이 가능하다. 그 결과는 환경 시료에서 가스 크로마토그래피-고분해능 질량 분석법으로 측정된 TEQ 수준과 유사했다.
5. 독성
다이옥신류의 독성은 아릴 탄화수소 수용체(AhR)의 부적절한 활성화에 기반하므로, 용량-반응 관계를 신중하게 고려해야 한다. 암, 발달 장애, 면역독성, 내분비 교란, 종양 촉진 등 다양한 독성 효과가 보고되었다.
동물 실험에서 급성 독성은 종에 따라 큰 차이를 보이며, 기니피그가 햄스터보다 훨씬 민감하다. 기니피그의 경구 LD50은 체중 0.5~2 μg/kg으로 낮지만, 햄스터의 경구 LD50은 체중 1~5 mg/kg으로 높을 수 있다.
인간의 경우, 고농도 노출 시 염소성 여드름, 간 손상, 췌장염 등이 나타날 수 있다. 빅토르 유셴코 전 우크라이나 대통령의 경우, 고의적인 중독으로 인해 염소성 여드름과 함께 간염, 췌장염 증상이 나타났다.
저농도 노출의 경우, 발달 장애(치아, 성적 발달, 정자 수 감소 등)가 주요 문제이며, 제2형 당뇨병과의 연관성도 보고되었다. 유럽 식품 안전청(EFSA)은 다이옥신 노출과 발달 장애의 연관성을 근거로 허용 가능한 주간 섭취량(TWI)을 줄이는 것을 권장하기도 했다.
베트남 전쟁 당시 고엽제에 포함된 2,3,7,8-TCDD는 기형 출산 및 발육 이상 증가와 관련이 있다는 주장이 제기되었으나, 사람에 대한 최기형성은 확인되지 않았다. 세베소 참사 이후 조사에서는 남아 출생 저하가 확인되었으나, 조사 대상 수가 적고 조사 지역 선정에 불명확한 점이 많아 주의가 필요하다.
다이옥신류의 독성 발현 기전은 저농도에서는 주로 아릴 탄화수소 수용체()와의 결합을 통해 나타난다고 알려져 있다. 그러나 인간의 아릴 탄화수소 수용체와 다이옥신류의 친화성은 다른 동물에 비해 낮아, 인간이 다이옥신류 독성에 덜 민감하다는 주장의 근거가 되기도 한다.
5.1. 발암성
다이옥신은 동물 연구에서 확립된 발암 물질이지만, 정확한 기전은 불분명하다. 다이옥신은 돌연변이를 일으키거나 유전독성을 갖지 않는다. 미국 환경 보호국은 다이옥신 및 다이옥신 독성의 원인과 관련된 물질의 혼합물을 "인간 발암 가능성이 있는 물질"로 분류했다. 국제 암 연구소(IARC)는 명확한 동물 발암성과 제한적인 인간 데이터를 근거로 2,3,7,8-TCDD를 인간 발암 물질(1군)로 분류했으며, 이후 2,3,4,7,8-PCDF와 PCB 126도 1군 발암 물질로 분류했다. 그 기전은 주로 촉진 작용, 즉 다이옥신이 다른 요인에 의해 유발된 종양의 형성을 가속화하고 종양 성장을 억제하는 정상적인 기전에 부정적인 영향을 미치는 것으로 생각된다.
다이옥신의 많은 독성 종말점과 마찬가지로 명확한 용량-반응 관계를 확립하기 어렵다. 사고 또는 높은 직업적 노출 후 인간 발암성에 대한 증거가 있다. 암 발생 증가는 미미했으며, 유쇼 및 유청 중독, 세베소 사고, 그리고 직업적 집단을 결합한 것과 같은 높은 사고 또는 직업적 노출 후에도 통계적 유의성에 도달하기 어려웠다. 따라서 낮은 인구 수준의 다이옥신에 대한 암 위험 논란은 이해할 만하다.
실험 동물(쥐, 마우스 및 햄스터)을 이용한 장기 독성 시험에서는 다이옥신류의 발암성을 시사하는 보고가 이루어지고 있다. 쥐의 경우, Kociba 등(1978)이 간세포의 과형성 결절 및 간세포 암, 경구개 및 비갑개, 폐의 편평 상피암의 유의미한 증가를 보고하고 있다. NTP 독성 평가 시험(1982)에서는 간의 종양 결절(NOAEL에서 1 ng/kg/day), 갑상선 여포 세포 선종(NOAEL에서 1.4 ng/kg/day)의 증가를 보고하고 있다.
쥐 및 마우스의 간장, 폐와 피부의 2단계 발암 모델에 따르면 다이옥신류의 프로모터 작용이 인정되며, EGF 수용체 및 에스트로겐 수용체와의 상호 작용의 관여가 시사되고 있다. 이러한 2,3,7,8-TCDD에는 간접적인 DNA 손상은 인정되지만, 직접적인 결합은 인정되지 않는다고 생각된다. 각종 변이원성 시험 등에서도 음성을 나타내는 결과가 많아, 다이옥신류 자체가 DNA에 영향을 주는 유전 독성은 없는 것으로 종합적으로 판단된다. 또한, 다이옥신류의 프로모터 작용과 함께 고려하면 2,3,7,8-TCDD의 발암 기전에는 역치가 있으며, 일정량 이상의 존재가 작용 발견에 필요하다는 것이 시사된다。
세계 보건 기구(WHO)의 하부 기관인 국제 암 연구 기구(IARC)는 1997년에 2,3,7,8-TCDD의 발암성 평가를 "사람에게 발암성이 있다"라고 했다(IARC 발암성 위험 목록・Group1). 그 한편, 2,3,7,8-TCDD 이외의 다이옥신류에 대해서는 Group3(사람에서의 발암성 유무는 불명)로 평가하고 있다.
5.2. 독성 등가 인자 (TEF)
모든 다이옥신 유사 화합물은 아릴 탄화수소 수용체(AHR)를 통해 작용하는 공통적인 메커니즘을 공유하지만, 그 효능은 매우 다르다. 이는 그들 모두가 유사한 영향을 미치지만, TCDD보다 더 많은 양이 필요한 경우가 있다는 것을 의미한다. AHR에 결합할 뿐만 아니라 환경 및 유기체 내에서의 지속성은 다이옥신과 퓨란의 경우 2, 3, 7, 8 위치의 염소 치환체인 소위 "측면 염소"의 존재에 달려 있다. 각 추가적인 비측면 염소는 효능을 감소시키지만, 질적으로 영향은 유사하게 유지된다. 따라서, 서로 다른 다이옥신 동족체의 단순한 합은 독성의 의미 있는 척도가 아니다.
다양한 동족체의 독성을 비교하고 혼합물의 독성학적으로 의미 있는 합을 만들기 위해, 독성 등가 인자(TEF) 개념이 만들어졌다. 각 동족체는 TEF가 주어졌으며,. 이것은 TCDD와 비교한 상대적인 독성을 나타낸다. 대부분의 TEF는 동물에 대한 생체 내 독성 데이터에서 추출되었지만, 이러한 데이터가 없는 경우(예: 일부 PCB의 경우), 덜 신뢰할 수 있는 생체 외 데이터가 사용되었다. 동족체의 실제 양 또는 농도에 TEF를 곱한 후, 그 곱은 해당 화합물과 동일한 크기의 영향을 미치는 TCDD의 가상 양 또는 농도이다. 이 곱셈은 혼합물의 모든 화합물에 대해 수행되며, 이러한 "TCDD 등가물"은 단순히 더해질 수 있으며, TEQ, 즉 혼합물과 독성학적으로 동일한 TCDD의 양 또는 농도가 된다.
TEQ 변환을 통해 가장 잘 연구된 TCDD에 대한 모든 연구를 사용하여 혼합물의 독성을 평가할 수 있다. 이것은 규제 작업에서 가장 유용하지만, 과학적 연구에서도 사용할 수 있다. TEQ는 AHR에 의해 매개되는 다이옥신 유사 효과에만 적용된다. 일부 독성 효과(특히 PCB의)는 AHR과 독립적일 수 있으며, TEQ를 사용해도 고려되지 않는다.
TEF는 과학적 사실보다는 일정량의 과학적 판단을 포함하는 근사치이며, 수시로 재평가될 수 있다. 1980년대 이후 여러 TEF 버전이 있었으며, 가장 최근의 재평가는 2005년 WHO의 전문가 그룹에 의해 이루어졌다.
:(T = tetra, Pe = penta, Hx = hexa, Hp = hepta, O = octa)
다이옥신류의 독성은 화학식·이성체에 따라 다르므로, 독성 등가 인자(TEF, toxic equivalency factors영어)를 곱하여 비교·가산 가능한 독성 등가량(TEQ, toxic equivalent영어)으로 환산한다.
6. 인체 노출
다이옥신류는 주로 소화관, 피부, 폐를 통해 흡수되지만, 일상생활에서는 대부분 경구 섭취를 통해 노출된다.
* 경구 섭취: 다이옥신류가 포함된 식품, 특히 동물성 지방(육류, 유제품, 어류)을 섭취하여 소화기관에서 흡수된다. 지방에 녹아있는 경우 흡수율은 90%에 가깝지만, 음식에 부착된 경우에는 50%-60% 정도로 낮아진다.
* 경피 흡수: 피부에 부착된 분진이나 기체를 통해 흡수된다.
* 기도 흡입: 기체나 미세한 분진 형태의 다이옥신을 호흡을 통해 흡입한다.
한국인의 다이옥신 섭취량은 다른 선진국과 비슷한 수준이며, 특히 어패류 섭취가 중요한 노출원이다. 1997년 조사에 따르면, 일본인의 1일 다이옥신 섭취량은 다음과 같다.
일본 근해의 붕장어, 게 종류의 내장, 원양・수입 참치 등에서 상당한 농도의 다이옥신류가 검출되고 있다. 다른 보고에서는 일본 근해의 오징어류, 저존성 상어류, 대구류의 간 부위에 다이옥신류가 높다는 보고도 있다.
과거에는 산업 현장에서의 직업적 노출이 주요 문제였다. PCB, 클로로페놀, 클로로페녹시산 제초제 및 기타 염소화 유기 화학 물질 생산 과정에서 다이옥신에 노출된 작업자들은 염소성 여드름을 앓았다. 말라야 비상 사태와 베트남 전쟁에서 에이전트 오렌지를 사용한 사람들에게서도 높은 다이옥신 노출이 확인되었다. 그러나 현재는 엄격한 규제로 인해 산업 현장에서의 노출은 감소했다.
사고로 인한 고농도 노출 사례도 보고되었다.
* 1976년 이탈리아 세베소 사고: 클로로페놀 탱크 폭발로 TCDD가 누출되어 주민들이 고농도 다이옥신에 노출되었다.
* 1968년 일본 유쇼병 및 1979년 대만 유청병: PCB 오일이 쌀겨 기름으로 누출되어 발생한 식품 오염 사고.
* 2004년 빅토르 유셴코 우크라이나 대통령 후보 독살 시도: 고의적인 다이옥신 중독으로, 염소성 여드름, 간염, 췌장염 등의 증상이 나타났다.
* 1999년 벨기에: 동물 사료가 다이옥신과 PCB 오일로 오염된 사건.
* 2008년 아일랜드 및 칠레 돼지고기 다이옥신 오염 사건.
모유를 통해서도 다이옥신이 신생아에게 전달될 수 있다. 스웨덴과 핀란드에서는 모유의 다이옥신 농도가 감소하는 추세를 보였다.
일반 대중을 위한 서적이나 매스 미디어에서는 다이옥신을 "사상 최강의 맹독"으로 취급하는 경우가 있지만, 생물 독처럼 직접적인 즉사 효과를 가진 독소와 비교했을 때, 다이옥신 감수성이 높은 기니피그의 데이터에서 추정하더라도 보툴리누스 독소는 다이옥신에 비해 최소 수천 배의 독성을 가진다. 또한, 위에 제시된 사람에 대한 노출 사례에서 사망 사례는 거의 확인되지 않는다. 또한, 환경에서 사람이 섭취할 수 있는 다이옥신 양은 더욱 적으며, 즉사 효과라는 점에서 사린이나 시안화 칼륨 등과 급성 독성을 비교하는 것은 부적절하다.
동물 실험 및 역학 조사에 따르면, 다이옥신류의 인체 내 반감기는 약 7.5년으로 추정된다. 특히 임산부의 태아에 대한 영향이 문제가 되며, 모유 수유 시에도 주의가 필요하다.
=== 생체 내 축적 및 배출 ===
다이옥신은 지방이나 기름에 녹아 있는 경우 소화관에서 잘 흡수된다. 반면, 토양 입자에 강하게 흡착되는 경향이 있어 흡수율이 매우 낮을 수 있다. 다이옥신은 낮은 수용성 때문에 신장에서 소변으로 배출되지 못하고, 먼저 더 수용성인 대사 산물로 대사되어야 하지만, 인간에게서 이러한 대사는 매우 느리다. 이로 인해 모든 다이옥신은 수년의 생물학적 생물학적 반감기를 갖게 된다. TCDD의 반감기는 7~8년으로 추정되며, 다른 PCDD/F의 경우 1.4~13년이며, PCDFs는 평균적으로 PCDDs보다 약간 짧다.
포유류에서 다이옥신은 주로 지방에서 발견되며, 혈청 지방, 지방 조직 지방, 우유 지방 등 지방 내 농도는 상대적으로 유사하다. 다이옥신류는 간의 미크로솜 P450에서 서서히 대사된다. 다이옥신류는 소변으로 배설되는 양이 적고, 담즙 배설에 의해 대변으로 배설된다. 배설 속도는 종에 따라 차이가 있으며, 쥐·햄스터의 소실 반감기는 12~24일, 기니피그가 96일, 원숭이가 약 1년이다. 역학 조사 등에 의해 사람의 반감기는 약 7.5년으로 생각된다.
일부 PCDD/F의 인간에서의 제거 반감기는 아래 표와 같다.
다이옥신류는 모체에서 태아로 이행되지만, 모체보다 태아의 농도가 높아지는 예는 알려져 있지 않다. 또한, 모유에 다이옥신류가 분비되기 때문에, 모체에서 신생아로 이행된다. 쥐를 사용한 실험에서, 식이 섬유 섭취에 의한 다이옥신류의 흡수 억제 및 배설 촉진이 보고되었으며, 가네미 유증 사건의 치료 연구에서는, 콜레스티라민과 식이 섬유(쌀겨)의 병용에 의해 배설이 촉진된 것이 보고되었다.
6.1. 생체 내 축적 및 배출
다이옥신은 지방이나 기름에 녹아 있는 경우 소화관에서 잘 흡수된다. 반면, 토양 입자에 강하게 흡착되는 경향이 있어 흡수율이 매우 낮을 수 있다. 다이옥신은 낮은 수용성 때문에 신장에서 소변으로 배출되지 못하고, 먼저 더 수용성인 대사 산물로 대사되어야 하지만, 인간에게서 이러한 대사는 매우 느리다. 이로 인해 모든 다이옥신은 수년의 생물학적 생물학적 반감기를 갖게 된다. TCDD의 반감기는 7~8년으로 추정되며, 다른 PCDD/F의 경우 1.4~13년이며, PCDFs는 평균적으로 PCDDs보다 약간 짧다.
포유류에서 다이옥신은 주로 지방에서 발견되며, 혈청 지방, 지방 조직 지방, 우유 지방 등 지방 내 농도는 상대적으로 유사하다. 다이옥신류는 간의 미크로솜 P450에서 서서히 대사된다. 다이옥신류는 소변으로 배설되는 양이 적고, 담즙 배설에 의해 대변으로 배설된다. 배설 속도는 종에 따라 차이가 있으며, 쥐·햄스터의 소실 반감기는 12~24일, 기니피그가 96일, 원숭이가 약 1년이다. 역학 조사 등에 의해 사람의 반감기는 약 7.5년으로 생각된다.
일부 PCDD/F의 인간에서의 제거 반감기는 아래 표와 같다.
다이옥신류는 모체에서 태아로 이행되지만, 모체보다 태아의 농도가 높아지는 예는 알려져 있지 않다. 또한, 모유에 다이옥신류가 분비되기 때문에, 모체에서 신생아로 이행된다. 쥐를 사용한 실험에서, 식이 섬유 섭취에 의한 다이옥신류의 흡수 억제 및 배설 촉진이 보고되었으며, 카네미 유증 사건의 치료 연구에서는, 콜레스티라민과 식이 섬유(쌀겨)의 병용에 의해 배설이 촉진된 것이 보고되었다.
7. 환경 내 발생원
다이옥신류(PCDD/F)는 주로 유기물, 산소, 염소가 특정 온도에서 반응할 때 생성되는 부산물이다. 특히 구리와 같은 금속 촉매가 존재할 때 반응이 촉진되며, 400-700℃에서 가장 많이 생성된다.
다이옥신류의 주요 발생원은 다음과 같다:
* 통제되지 않은 연소: 폐기물 노천 소각, 산불, 우발적 화재 등이 대표적이다. 특히 폐기물 노천 소각은 미국에서 가장 중요한 다이옥신 발생원으로, 2000년 기준 전체 배출량의 3분의 1 이상을 차지했다.
* 산업 공정:
* 폐기물 소각: 과거 도시 및 의료 폐기물 소각이 주요 원인이었으나, 기술 발전과 규제 강화로 배출량이 크게 감소했다. 유럽 연합의 배출 허용 기준은 0.1 ng/Nm³ TEQ이다. 소각 시설은 연소 온도를 1000℃ 이상으로 높이고, 체류 시간을 늘리며, 스크러버 및 촉매 시스템을 통해 다이옥신을 포집하거나 파괴한다.
* 금속 제련 및 정련: 금속 제련 과정에서도 다이옥신이 발생할 수 있다.
* 펄프 및 제지 산업: 과거 염소 표백 과정에서 다량의 다이옥신이 발생했으나, 현재는 공정 개선으로 배출량이 줄었다.
* 화학 물질 합성: PCB, 클로로페놀, 페녹시 제초제, 헥사클로로펜 등 특정 화학 물질 합성 과정에서 부산물로 생성될 수 있다.
* 기타:
* 바이오매스 연소: 사탕수수 찌꺼기와 같은 바이오매스 연소 시에도 다이옥신이 발생할 수 있다. 불완전 연소는 실내 공기 오염의 주요 원인 중 하나이며, 특히 개발도상국에서 심각한 건강 문제를 일으킨다.
* 자연 발생: 낮은 농도의 다이옥신이 일부 토양에서 발견되기도 한다.
1980년대 이후 유럽과 미국에서는 산업 시설 배출량 감소 노력으로 다이옥신 배출량이 90%까지 감소했다.
한국에서는 폐기물 소각 시설의 개선과 배출 규제 강화를 통해 다이옥신 배출량을 크게 줄였다. 소각 시설은 800℃ 이상의 고온에서 완전 연소시키고, 300℃ 정도의 온도 체류 시간을 줄이기 위해 급속 냉각하며, 활성탄 흡착 및 백 필터를 통해 다이옥신류를 제거한다.
과거에는 고엽제, PCB, 일부 농약에 불순물로 포함된 다이옥신이 환경으로 배출되기도 했다.
8. 환경 잔류성 및 생물 농축
모든 다이옥신 유사 화합물군은 환경에서 잔류성이 높다. 측면 염소(2, 3, 7, 8 위치)를 가진 PCDD/Fs를 분해할 수 있는 토양 미생물이나 동물은 거의 없다. 친지성과 매우 낮은 물 용해도는 이러한 화합물이 물 환경에서 지질 세포 구조를 가진 살아있는 유기체로 이동하게 한다. 이를 생물 축적이라고 한다. 염소화가 증가하면 안정성과 친지성이 모두 증가한다. 그러나 염소 수가 가장 높은 화합물은 용해도가 너무 낮아 생물 축적을 방해한다.
생물 축적에 이어 생물 농축이 발생한다. 지질 용해성 화합물은 먼저 식물성 플랑크톤(예: 조류)과 같은 미생물에 축적된다. 식물성 플랑크톤은 동물성 플랑크톤에 의해 섭취되고, 이는 곤충과 같은 무척추 동물에 의해, 이는 작은 물고기에 의해, 그리고 더 나아가 큰 물고기와 물개에 의해 섭취된다. 모든 단계 또는 영양 단계에서, 농도는 더 높다. 이는 지속성 화학 물질이 상위 유기체가 먹이 유기체의 지방을 사용하여 에너지를 생산할 때 "연소"되지 않기 때문이다.
생물 축적과 생물 농축으로 인해, 영양 피라미드의 최상위에 있는 종은 다이옥신 유사 화합물에 가장 취약하다. 유럽에서는 흰꼬리수리와 일부 물개 종이 잔류성 유기 오염 물질에 의한 중독으로 멸종에 가까워졌다. 마찬가지로, 미국에서는 POPs가 알껍질 얇아짐 및 기타 생식 문제를 일으켜 흰머리수리의 개체 수가 감소했다. 일반적으로 실패는 주로 DDT 때문으로 여겨졌지만, 다이옥신도 생식에 영향을 미치는 가능한 원인이다. 미국과 유럽 모두에서 많은 물새가 다이옥신 농도가 높지만, 일반적으로 생식 성공을 방해할 정도로 높지는 않다. 보충적인 겨울철 먹이 공급 및 기타 조치로 인해 흰꼬리수리는 회복되고 있다(흰꼬리수리 참조). 또한 발트해의 고리무늬물개도 회복되고 있다.
인간도 영양 피라미드의 최상위에 있으며, 특히 신생아가 그렇다. 모유 수유만 하는 신생아는 총 800 pg TEQ/일에 노출되는 것으로 추정되었으며, 이는 체중 기반 용량으로 242 pg TEQ/kg/일에 해당한다. 성인 인간의 다양한 음식 공급원 때문에 노출은 훨씬 적으며 평균 1 pg TEQ/kg-day이고, 성인의 다이옥신 농도는 9000~340,000 pg/g(지질 내 TEQ)인 수리 또는 거의 물고기만 먹는 물개에 비해 훨씬 적은 10-100 pg/g이다.
육상 동물과 수생 생물 모두 먹이 사슬의 하위에 있는 생물보다 상위에 있는 생물이 더 높은 다이옥신 농도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 한편, PCDD, PCDF에 대해서는 먹이 사슬의 상위에 있는 생물이 더 낮은 농도를 나타내는 경향이 있는 것이 확인되었다。
벼가 생육할 때 2,4-디클로로페녹시아세트산 등 일부 다이옥신은 토양에서 흡수되지 않는다고 생각된다는 보고가 있는 반면, 현미로 미량 이행되는 결과도 있다。 또한 비교적 지방을 많이 함유한 대두도 2,4-디클로로페녹시아세트산 등 일부 다이옥신을 흡수하지 않는다고 생각된다。 다른 작물의 조사 결과에서도 현재 인가 중인 농약에 관해서는 토양 다이옥신류 농도에 비해 작물에서의 농도는 수백 배 이상 낮아, 생물 농축은 거의 없는 것으로 보인다.
8.1. 환경 정화 연구
TCDD(다이옥신)는 광화학적 탈염소화에 민감한 것으로 알려져 있다. 직사광선이나 자외선에 노출되면 몇 시간 안에 분해된다. 토양 및 기타 환경에서 다이옥신을 제거하기 위한 광촉매 작용 및 기타 방법들이 연구되었다. 다이옥신은 토양 입자에 강하게 흡착되고, 다이옥신의 미생물 분해(주로 탈할로겐화, 예를 들어 Dehalococcoides CBDB1)는 매우 느리다. 연구자들은 분해를 증가시키거나 생물 정화 목적으로 활성적인 미생물 종을 찾기 위해 노력해 왔으나, 큰 성공을 거두지 못했다. 또한, 동물 장내 미생물군과의 상호 작용은 잘 알려져 있지 않다.
9. 한국의 다이옥신 문제 및 관리 현황
한국은 대기, 수질, 토양 등 다양한 환경 매체에 대한 다이옥신 환경 기준을 설정하고, 지속적인 감시를 수행하고 있다.
=== 환경 기준 및 감시 ===
일본 환경성이 발표한 "2007년 다이옥신류에 관한 환경 조사 결과 개요"는 다음과 같다.
==== 대기 ====
대기 중에서는 모든 지점에서 환경 기준을 달성하고 있다.
==== 수질 및 저질 ====
일부 하천 및 호소에서 다이옥신류가 수질 환경 기준(1 pg-TEQ/L 이하)을 초과하는 경우가 보고되고 있다. 다음은 수질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 미야기현/하천/정천/오하시(하구): 2.3 pg-TEQ/L(5.4)
* 미야기현/하천/오간보리가와/야노메 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.9)
* 미야기현/하천/쓰루타가와/시모시다 다리(사이폰): 1.6 pg-TEQ/L(2.8)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 테다이 다리: 1.9 pg-TEQ/L(2.7)
* 사이타마현/하천/신호가와/쇼와 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/마쓰에 신 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/벤텐 다리: 1.6 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/덴우가와/덴우 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.2)
* 지바현/호소/테가누마/시모테가누마 중앙: 1.5 pg-TEQ/L(1.5)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 이이즈카 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 다카사고 다리: 1.6 pg-TEQ/L(1.6)
* 도쿄도/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/덴진 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.3)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 이나다 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.2)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 나오에쓰 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.3)
* 니가타현/하천/후쿠시마가타/가타구치 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 이시카와현/하천/노세가와/우라노세 다리: 2.2 pg-TEQ/L(3.0)
* 이시카와현/하천/우노케가와/하류 우노케가와 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.0)
* 후쿠이현/하천/야쓰가와/수문: 1.7 pg-TEQ/L(3.2)
* 기후현/하천/쓰야가와/후쿠오카 오하시: 1.2 pg-TEQ/L(2.2)
* 아이치현/하천/한바가와/사카시타 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도야마현/하천/도야마 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 지내 수로교: 1.2 pg-TEQ/L :(1.7)
* 오사카부/하천/네야가와/스미도 오하시: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 오사카부/하천/온지가와/스미도 신 다리: 1.4 pg-TEQ/L(1.5)
* 오사카부/하천/칸자키가와/고마쓰 다리: 2.0 pg-TEQ/L(5.1)
* 오사카부/하천/후루카와/도쿠에이 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 오사카부/하천/히가시요코보리가와/혼마치 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.4)
* 오사카부/하천/타마쿠시가와/JA 그린 오사카 앞: 1.9 pg-TEQ/L(2.8)
* 오사카부/하천/동부 배수로/신이마보리 다리 부근: 1.5 pg-TEQ/L(2.4)
* 나라현/하천/아스카가와/호다 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.1)
* 나라현/하천/오카자키가와/오카자키가와 유말: 1.7 pg-TEQ/L(1.7)
* 시마네현/하천/히노쿠치가와/마가타초: 2.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 후쿠오카현/하천/도멘가와 신도멘 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.3)
저질의 경우, 일부 지점에서 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 초과하는 사례가 있다. 다음은 저질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/텐진바시/ 290 pg-TEQ/g(290)
* 도야마현/하천/후간 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 치하란자키 지내 수로교: 200 pg-TEQ/g(200)
* 시즈오카현/하천/누마강 하류/누마가와 우에다 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/스미요시강/스미노에 오하시 하류: 250 pg-TEQ/g(250)
* 오사카부/하천/로쿠켄야강/카스가데 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/칸자키강/신미쿠니다리: 160 pg-TEQ/g(160)
* 오사카부/하천/후루카와강/나카차야 다리: 190 pg-TEQ/g(190)
* 시마네현/하천/히노쿠치강/마가타마치: 220 pg-TEQ/g(220)
농림수산성 등은 다이옥신류가 하천이나 항만의 저질에 많이 축적되어 있으며, 붕장어 등 물 밑에 사는 어패류의 다이옥신류 농도가 높다고 발표하고 있다. 또한 환경성은 저질 잠정 제거 기준치 이상의 PCB를 포함하는 저질을 제거하도록 정령으로 통달하고 있다 . 또한, 저질 다이옥신류의 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 정하고 있으며, 환경 기준을 초과하는 저질은 가급적 신속하게 대책을 강구하는 것이 행정의 목표이다.
고아야세가와 (사이타마현), 다노우라 (시즈오카현 후지시), 이치하라항 (지바현 이치하라시), 토미가와 운하 (도야마시), 와카야마현 카이난시, 오사카부의 하천 및 항만, 도카이만 (후쿠오카현) 등에서 저질 환경 기준을 초과하는 다이옥신류가 검출되어, 국토교통성 및 각 자치단체가 대응을 추진하고 있다.
==== 토양 ====
일반 환경에 배출되는 다이옥신류는 크게 감소했지만, 과거에 제조된 다이옥신류는 토양이나 수역의 저질에 축적되어 있다(토양 오염, 저질 오염). 저질에 축적된 다이옥신류의 본격적인 처리가 진전되지 않아, 조속한 대응이 요구된다는 것을 국토교통성이 "저질 다이옥신류 대책의 기본적인 생각"에서 인정하고 있다.
환경성은 토양의 환경 기준(1,000 pg-TEQ/g 이하, 단 250 pg-TEQ/g 이상인 경우에는 필요한 조사를 실시할 것)을 정하고 있지만, 토양 오염 대책법의 지정 기준에는 규정이 없다.
또한, 오사카부 등 자치단체는 독자적으로 조례를 제정하여 다이옥신류의 조사·대책 절차를 정하고 있다. 다이옥신류는 목재 등에 포함된 리그닌이라는 성분과 분자 구조가 유사하다. 이 때문에 리그닌을 분해하는 효소군을 가진 백색 부후균 등을 사용하여 다이옥신류에 오염된 토양을 정화하는 생물학적 복원 기술이 연구되고 있다.
=== 과거의 문제점과 현재의 노력 ===
과거 한국에서는 다이옥신 오염으로 인해 여러 문제점들이 발생했다. 일본에서는 1997년에 도요노군 미화 센터(오사카부 노세정・도요노정)의 부지 내와 그 주변에서 고농도의 다이옥신이 검출되어 사회 문제가 되었다. 또한 일본에서는 특정 농약의 사용이 다이옥신 오염의 원인 중 하나로 지적되었는데, 특히 논 제초제에 사용된 PCP, 토양 살균제 PCNB 등에 불순물로 다이옥신류가 포함되어 있었다. 일본 전국에서 오염이 있었던 것으로 추정된다. 다이옥신으로 인해 발생한 대규모 건강 피해로는 카네미 유증 사건이 언급된다.
1999년 다이옥신류 대책 특별 조치법이 제정된 이후, 일본 정부는 다이옥신 배출 규제를 강화하고 오염 지역 정화 사업을 추진해 왔다. PCP 등의 사용이 금지되면서 오염은 점차 감소하고 있는 것으로 보인다. 이와 함께, 전국 초등학교에 설치되어 있던 쓰레기 소각로의 사용이 문부성(현재의 문부과학성)에 의해 규제되었다.
고아야세가와 (사이타마현), 다노우라 (시즈오카현 후지시), 이치하라항 (지바현 이치하라시), 토미가와 운하 (도야마시), 와카야마현 카이난시, 오사카부의 하천 및 항만, 도카이만 (후쿠오카현) 등에서 저질 환경 기준을 초과하는 다이옥신류가 검출되어, 국토교통성 및 각 자치단체가 대응을 추진하고 있다.
산림청(일본)은 일본의 국유림에서 조림 시 사용하던 제초제 2,4,5-T계열의 유해성이 지적되자 1971년에 사용을 중지했다. 약 6할을 제조사에 반품하고 남은 분량은 콘크리트로 굳혀 수원지에서 떨어진 산중에 매립하도록 각 영림국에 통달을 보냈다. 이러한 처분 방법이 지켜지지 않은 점 등이 지적되어 굴착한 분량을 제외하고 약 26톤이 홋카이도와 15개 현의 국유림에 매립된 채 남아 있었지만, 지역 자치단체에서 홍수 등으로 인한 유출을 우려하는 목소리가 제기되었고, 고온 소각에 의한 무해화 기술에 대한 전망이 보이면서 2023년 5월부터 토양에서 굴착하여 처분을 진행하고 있다.
9.1. 환경 기준 및 감시
한국은 대기, 수질, 토양 등 다양한 환경 매체에 대한 다이옥신 환경 기준을 설정하고, 지속적인 감시를 수행하고 있다.
일본 환경성이 발표한 "2007년 다이옥신류에 관한 환경 조사 결과 개요"는 다음과 같다.
대기 중에서는 모든 지점에서 환경 기준을 달성하고 있다.
일부 하천 및 호소에서 다이옥신류가 수질 환경 기준(1 pg-TEQ/L 이하)을 초과하는 경우가 보고되고 있다. 다음은 수질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 미야기현/하천/정천/오하시(하구): 2.3 pg-TEQ/L(5.4)
* 미야기현/하천/오간보리가와/야노메 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.9)
* 미야기현/하천/쓰루타가와/시모시다 다리(사이폰): 1.6 pg-TEQ/L(2.8)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 테다이 다리: 1.9 pg-TEQ/L(2.7)
* 사이타마현/하천/신호가와/쇼와 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/마쓰에 신 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/벤텐 다리: 1.6 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/덴우가와/덴우 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.2)
* 지바현/호소/테가누마/시모테가누마 중앙: 1.5 pg-TEQ/L(1.5)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 이이즈카 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 다카사고 다리: 1.6 pg-TEQ/L(1.6)
* 도쿄도/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/덴진 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.3)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 이나다 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.2)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 나오에쓰 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.3)
* 니가타현/하천/후쿠시마가타/가타구치 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 이시카와현/하천/노세가와/우라노세 다리: 2.2 pg-TEQ/L(3.0)
* 이시카와현/하천/우노케가와/하류 우노케가와 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.0)
* 후쿠이현/하천/야쓰가와/수문: 1.7 pg-TEQ/L(3.2)
* 기후현/하천/쓰야가와/후쿠오카 오하시: 1.2 pg-TEQ/L(2.2)
* 아이치현/하천/한바가와/사카시타 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도야마현/하천/도야마 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 지내 수로교: 1.2 pg-TEQ/L :(1.7)
* 오사카부/하천/네야가와/스미도 오하시: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 오사카부/하천/온지가와/스미도 신 다리: 1.4 pg-TEQ/L(1.5)
* 오사카부/하천/칸자키가와/고마쓰 다리: 2.0 pg-TEQ/L(5.1)
* 오사카부/하천/후루카와/도쿠에이 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 오사카부/하천/히가시요코보리가와/혼마치 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.4)
* 오사카부/하천/타마쿠시가와/JA 그린 오사카 앞: 1.9 pg-TEQ/L(2.8)
* 오사카부/하천/동부 배수로/신이마보리 다리 부근: 1.5 pg-TEQ/L(2.4)
* 나라현/하천/아스카가와/호다 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.1)
* 나라현/하천/오카자키가와/오카자키가와 유말: 1.7 pg-TEQ/L(1.7)
* 시마네현/하천/히노쿠치가와/마가타초: 2.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 후쿠오카현/하천/도멘가와 신도멘 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.3)
저질의 경우, 일부 지점에서 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 초과하는 사례가 있다. 다음은 저질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/텐진바시/ 290 pg-TEQ/g(290)
* 도야마현/하천/후간 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 치하란자키 지내 수로교: 200 pg-TEQ/g(200)
* 시즈오카현/하천/누마강 하류/누마가와 우에다 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/스미요시강/스미노에 오하시 하류: 250 pg-TEQ/g(250)
* 오사카부/하천/로쿠켄야강/카스가데 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/칸자키강/신미쿠니다리: 160 pg-TEQ/g(160)
* 오사카부/하천/후루카와강/나카차야 다리: 190 pg-TEQ/g(190)
* 시마네현/하천/히노쿠치강/마가타마치: 220 pg-TEQ/g(220)
농림수산성 등은 다이옥신류가 하천이나 항만의 저질에 많이 축적되어 있으며, 붕장어 등 물 밑에 사는 어패류의 다이옥신류 농도가 높다고 발표하고 있다. 또한 환경성은 저질 잠정 제거 기준치 이상의 PCB를 포함하는 저질을 제거하도록 정령으로 통달하고 있다 . 또한, 저질 다이옥신류의 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 정하고 있으며, 환경 기준을 초과하는 저질은 가급적 신속하게 대책을 강구하는 것이 행정의 목표이다.
고아야세가와 (사이타마현), 다노우라 (시즈오카현 후지시), 이치하라항 (지바현 이치하라시), 토미가와 운하 (도야마시), 와카야마현 카이난시, 오사카부의 하천 및 항만, 도카이만 (후쿠오카현) 등에서 저질 환경 기준을 초과하는 다이옥신류가 검출되어, 국토교통성 및 각 자치단체가 대응을 추진하고 있다.
일반 환경에 배출되는 다이옥신류는 크게 감소했지만, 과거에 제조된 다이옥신류는 토양이나 수역의 저질에 축적되어 있다(토양 오염, 저질 오염). 저질에 축적된 다이옥신류의 본격적인 처리가 진전되지 않아, 조속한 대응이 요구된다는 것을 국토교통성이 "저질 다이옥신류 대책의 기본적인 생각"에서 인정하고 있다.
환경성은 토양의 환경 기준(1,000 pg-TEQ/g 이하, 단 250 pg-TEQ/g 이상인 경우에는 필요한 조사를 실시할 것)을 정하고 있지만, 토양 오염 대책법의 지정 기준에는 규정이 없다.
또한, 오사카부 등 자치단체는 독자적으로 조례를 제정하여 다이옥신류의 조사·대책 절차를 정하고 있다. 다이옥신류는 목재 등에 포함된 리그닌이라는 성분과 분자 구조가 유사하다. 이 때문에 리그닌을 분해하는 효소군을 가진 백색 부후균 등을 사용하여 다이옥신류에 오염된 토양을 정화하는 생물학적 복원 기술이 연구되고 있다.
9.1.1. 대기
대기 중에서는 모든 지점에서 환경 기준을 달성하고 있다.
9.1.2. 수질 및 저질
일부 하천 및 호소에서 다이옥신류가 수질 환경 기준(1 pg-TEQ/L 이하)을 초과하는 경우가 보고되고 있다. 다음은 수질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 미야기현/하천/정천/오하시(하구): 2.3 pg-TEQ/L(5.4)
* 미야기현/하천/오간보리가와/야노메 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.9)
* 미야기현/하천/쓰루타가와/시모시다 다리(사이폰): 1.6 pg-TEQ/L(2.8)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/아야세가와/하류 테다이 다리: 1.9 pg-TEQ/L(2.7)
* 사이타마현/하천/신호가와/쇼와 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.6)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/마쓰에 신 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/고아야세가와/벤텐 다리: 1.6 pg-TEQ/L(2.5)
* 사이타마현/하천/덴우가와/덴우 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.2)
* 지바현/호소/테가누마/시모테가누마 중앙: 1.5 pg-TEQ/L(1.5)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 이이즈카 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도쿄도/하천/나카가와/하류 다카사고 다리: 1.6 pg-TEQ/L(1.6)
* 도쿄도/하천/아야세가와/하류 나이쇼바시: 1.9 pg-TEQ/L(2.6)
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/덴진 다리: 1.2 pg-TEQ/L(2.3)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 이나다 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.2)
* 니가타현/하천/세키가와/하류 나오에쓰 다리: 1.4 pg-TEQ/L(4.3)
* 니가타현/하천/후쿠시마가타/가타구치 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 이시카와현/하천/노세가와/우라노세 다리: 2.2 pg-TEQ/L(3.0)
* 이시카와현/하천/우노케가와/하류 우노케가와 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.0)
* 후쿠이현/하천/야쓰가와/수문: 1.7 pg-TEQ/L(3.2)
* 기후현/하천/쓰야가와/후쿠오카 오하시: 1.2 pg-TEQ/L(2.2)
* 아이치현/하천/한바가와/사카시타 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.4)
* 도야마현/하천/도야마 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 지내 수로교: 1.2 pg-TEQ/L :(1.7)
* 오사카부/하천/네야가와/스미도 오하시: 1.3 pg-TEQ/L(1.7)
* 오사카부/하천/온지가와/스미도 신 다리: 1.4 pg-TEQ/L(1.5)
* 오사카부/하천/칸자키가와/고마쓰 다리: 2.0 pg-TEQ/L(5.1)
* 오사카부/하천/후루카와/도쿠에이 다리: 1.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 오사카부/하천/히가시요코보리가와/혼마치 다리: 1.2 pg-TEQ/L(1.4)
* 오사카부/하천/타마쿠시가와/JA 그린 오사카 앞: 1.9 pg-TEQ/L(2.8)
* 오사카부/하천/동부 배수로/신이마보리 다리 부근: 1.5 pg-TEQ/L(2.4)
* 나라현/하천/아스카가와/호다 다리: 1.1 pg-TEQ/L(1.1)
* 나라현/하천/오카자키가와/오카자키가와 유말: 1.7 pg-TEQ/L(1.7)
* 시마네현/하천/히노쿠치가와/마가타초: 2.5 pg-TEQ/L(2.5)
* 후쿠오카현/하천/도멘가와 신도멘 다리: 1.3 pg-TEQ/L(1.3)
저질의 경우, 일부 지점에서 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 초과하는 사례가 있다. 다음은 저질 환경 기준을 초과한 지점들이다.
* 도쿄도/하천/요코주켄가와/텐진바시/ 290 pg-TEQ/g(290)
* 도야마현/하천/후간 운하, 이와세 운하 및 스미토모 운하 치하란자키 지내 수로교: 200 pg-TEQ/g(200)
* 시즈오카현/하천/누마강 하류/누마가와 우에다 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/스미요시강/스미노에 오하시 하류: 250 pg-TEQ/g(250)
* 오사카부/하천/로쿠켄야강/카스가데 다리: 180 pg-TEQ/g(180)
* 오사카부/하천/칸자키강/신미쿠니다리: 160 pg-TEQ/g(160)
* 오사카부/하천/후루카와강/나카차야 다리: 190 pg-TEQ/g(190)
* 시마네현/하천/히노쿠치강/마가타마치: 220 pg-TEQ/g(220)
농림수산성 등은 다이옥신류가 하천이나 항만의 저질에 많이 축적되어 있으며, 붕장어 등 물 밑에 사는 어패류의 다이옥신류 농도가 높다고 발표하고 있다. 또한 환경성은 저질 잠정 제거 기준치 이상의 PCB를 포함하는 저질을 제거하도록 정령으로 통달하고 있다 . 또한, 저질 다이옥신류의 환경 기준(150 pg-TEQ/g)을 정하고 있으며, 환경 기준을 초과하는 저질은 가급적 신속하게 대책을 강구하는 것이 행정의 목표이다.
고아야세가와 (사이타마현), 다노우라 (시즈오카현 후지시), 이치하라항 (지바현 이치하라시), 토미가와 운하 (도야마시), 와카야마현 카이난시, 오사카부의 하천 및 항만, 도카이만 (후쿠오카현) 등에서 저질 환경 기준을 초과하는 다이옥신류가 검출되어, 국토교통성 및 각 자치단체가 대응을 추진하고 있다.
9.1.3. 토양
일반 환경에 배출되는 다이옥신류는 크게 감소했지만, 과거에 제조된 다이옥신류는 토양이나 수역의 저질에 축적되어 있다(토양 오염, 저질 오염). 저질에 축적된 다이옥신류의 본격적인 처리가 진전되지 않아, 조속한 대응이 요구된다는 것을 국토교통성이 "저질 다이옥신류 대책의 기본적인 생각"에서 인정하고 있다.
환경성은 토양의 환경 기준(1,000 pg-TEQ/g 이하, 단 250 pg-TEQ/g 이상인 경우에는 필요한 조사를 실시할 것)을 정하고 있지만, 토양 오염 대책법의 지정 기준에는 규정이 없다.
또한, 오사카부 등 자치단체는 독자적으로 조례를 제정하여 다이옥신류의 조사·대책 절차를 정하고 있다. 다이옥신류는 목재 등에 포함된 리그닌이라는 성분과 분자 구조가 유사하다. 이 때문에 리그닌을 분해하는 효소군을 가진 백색 부후균 등을 사용하여 다이옥신류에 오염된 토양을 정화하는 생물학적 복원 기술이 연구되고 있다.
9.2. 과거의 문제점과 현재의 노력
과거 한국에서는 다이옥신 오염으로 인해 여러 문제점들이 발생했다. 일본에서는 1997년에 도요노군 미화 센터(오사카부 노세정・도요노정)의 부지 내와 그 주변에서 고농도의 다이옥신이 검출되어 사회 문제가 되었다. 또한 일본에서는 특정 농약의 사용이 다이옥신 오염의 원인 중 하나로 지적되었는데, 특히 논 제초제에 사용된 PCP, 토양 살균제 PCNB 등에 불순물로 다이옥신류가 포함되어 있었다. 일본 전국에서 오염이 있었던 것으로 추정된다. 다이옥신으로 인해 발생한 대규모 건강 피해로는 카네미 유증 사건이 언급된다.
1999년 다이옥신류 대책 특별 조치법이 제정된 이후, 일본 정부는 다이옥신 배출 규제를 강화하고 오염 지역 정화 사업을 추진해 왔다. PCP 등의 사용이 금지되면서 오염은 점차 감소하고 있는 것으로 보인다. 이와 함께, 전국 초등학교에 설치되어 있던 쓰레기 소각로의 사용이 문부성(현재의 문부과학성)에 의해 규제되었다.
고아야세가와 (사이타마현), 다노우라 (시즈오카현 후지시), 이치하라항 (지바현 이치하라시), 토미가와 운하 (도야마시), 와카야마현 카이난시, 오사카부의 하천 및 항만, 도카이만 (후쿠오카현) 등에서 저질 환경 기준을 초과하는 다이옥신류가 검출되어, 국토교통성 및 각 자치단체가 대응을 추진하고 있다.
산림청(일본)은 일본의 국유림에서 조림 시 사용하던 제초제 2,4,5-T계열의 유해성이 지적되자 1971년에 사용을 중지했다. 약 6할을 제조사에 반품하고 남은 분량은 콘크리트로 굳혀 수원지에서 떨어진 산중에 매립하도록 각 영림국에 통달을 보냈다. 이러한 처분 방법이 지켜지지 않은 점 등이 지적되어 굴착한 분량을 제외하고 약 26톤이 홋카이도와 15개 현의 국유림에 매립된 채 남아 있었지만, 지역 자치단체에서 홍수 등으로 인한 유출을 우려하는 목소리가 제기되었고, 고온 소각에 의한 무해화 기술에 대한 전망이 보이면서 2023년 5월부터 토양에서 굴착하여 처분을 진행하고 있다.
10. 다이옥신 분해
촉매를 이용하여 배출 가스에 포함된 산소와 다이옥신류를 반응시켜 무해한 이산화 탄소와 물로 분해하는 방법이 있다. 이 반응에서는 염화 수소도 생성되지만, 배출 가스 중 다이옥신류 농도가 매우 낮아 생성되는 염화 수소의 양은 환경에 영향을 미치지 않는다. 필터를 통해 배출 가스 중의 다이옥신과 NOx를 분해하는 기술도 개발되고 있다.
고베 제강(고베 제강소)에서는 촉매와 필터 외에 다이옥신 제거를 중심으로 한 고도 배출 가스 처리 기술을 개발했다. 물 분무 등으로 배출 가스를 급속 냉각하여 배출 가스 냉각 과정에서 재생되는 다이옥신의 양을 억제한다.
11. 논란
그린피스와 일부 다른 환경 단체들은 염소 산업을 단계적으로 폐지할 것을 요구해왔다. 그러나 염소 산업 지지자들은 "염소 금지는 제3세계 수백만 명의 사람들이 소독된 물 부족으로 사망한다는 것을 의미할 것"이라고 말한다. 샤론 베더와 다른 사람들은 다이옥신 논쟁이 매우 정치적이었고 대기업들이 다이옥신 문제의 심각성을 축소하려 했다고 주장해왔다. 관련 기업들은 종종 다이옥신에 반대하는 캠페인이 과학이 아닌 "두려움과 감정"에 근거한다고 말해왔다.
일부에서는 다이옥신이 유독하다는 근거가 과학적이지 않다는 논의가 있다. 세베소에서의 다이옥신류 노출 사고에서는 당일 가축 대량 폐사, 이듬해 유산율 급증, 여아 출생 편중 등이 보고되었지만, 사고 직후에는 인간의 사망자와 기형 출산이 없었기 때문에 대인 무독설의 근거로 여겨진다.
또한, 처음에는 다이옥신의 높은 급성 독성에 대해 논의되었지만, 만성 독성이나 발암성으로 이야기가 바뀌는 등 연구자의 비과학적인 태도 역시 다이옥신이 유독하다는 논쟁에 대한 회의적 요인으로 작용한다.
다이옥신류의 독성 발현은 저농도에서는 주로 아릴 탄화수소 수용체(아릴 탄화수소 수용체/arylhydrocarbon receptor영어)와 결합함으로써 발현한다고 여겨진다. 다이옥신류와 아릴 탄화수소 수용체의 친화성은 종(種) 차이가 있으며, 인간의 아릴 탄화수소 수용체와 다이옥신류와의 친화성은 다른 동물에 비해 낮기 때문에, 인간이 다이옥신류의 독성에 대해 감수성이 낮은 근거 중 하나가 되고 있다. 그러나 실험 동물에서는 연구가 진행되었지만, 인간에서의 발암성이나 내분비 교란 작용과 아릴 탄화수소 수용체의 역할에 대해서는 상세히 밝혀지지 않았다.
한편, 아릴 탄화수소 수용체를 거치지 않는 독성 발현도 존재한다고 여겨지며, 주로 고용량에서의 독성 발현과 관련이 있다고 생각된다.
실제로 다이옥신이 독살 목적으로 인간에게 대량으로 투여된 사례가 있으며, 유명한 예로는 우크라이나 대통령 후보였던 빅토르 유셴코의 독살 미수 사건이 있다. 하지만, 피부에 습진 등의 이상이 나타났지만, 다이옥신의 높은 급성 독성에 대해서는 부정되는 결과가 되었다.