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황화 구리

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목차

1. 개요

황화 구리는 구리와 황의 무기 화합물로, 다양한 종류가 존재한다. 주요 종류로는 휘동석(Cu₂S)과 동람(CuS)이 있으며, 이 외에도 여러 가지 화학식을 갖는 다양한 황화 구리 화합물이 존재한다. 황화 구리는 전기 전도성을 가지며, 광물 형태로 산출되거나 황동광 배소를 통해 얻을 수 있다. 황화 구리는 단황화물, 혼합 단황화물 및 이황화물, 구리 이황화물로 분류되며, 구리의 산화 상태는 복잡한 전자 밴드 구조로 인해 정확하게 설명하기 어렵다.

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황화 구리
일반 정보
황화구리(II)의 단위 세포
황화구리(II)의 단위 세포
이름황화 구리
다른 이름황화구리(I)
이황화 이구리
황화구리(II)
황화 구리(CuS)
황동광
코벨라이트
칼코사이트
로마자 표기Hwanghwa Guri
영어 이름Copper sulfide
화학식CuS, Cu₂S
몰 질량95.611 g/mol (CuS)
159.16 g/mol (Cu₂S)
성질
밀도4.6 g/cm3 (CuS)
5.56 g/cm3 (Cu₂S)
녹는점507 °C (CuS)
1130 °C (Cu₂S)
용해도물에 녹지 않음
구조
결정 구조단사정계 (CuS)
사방정계 (Cu₂S)
위험성
GHS 위험 문구해당 없음 (bulk material)
관련 화합물
관련 화합물황
구리

2. 황화 구리의 종류

황화 구리는 구리와 황으로 이루어진 화합물이다. 대표적으로 황화 구리(I)와 일황화 구리(CuS)가 있으며, 각각 휘동석과 동람(코벨라이트) 광석으로 산출된다.

2. 1. 구리와 황의 이원 화합물


  • 황화 구리(I)(Cu2S): 휘동석 광석으로 산출된다.
  • 일황화 구리(CuS): 동람(코벨라이트) 광석으로 산출된다.


구리와 황의 자연 발생 무기 이원 화합물은 아래와 같다. 코벨린(CuS)에 대한 연구는 아직 완전히 특성화되지 않은 다른 준안정 Cu-S 상이 존재함을 나타낸다.[1]

화합물광물 이름
CuS2빌라마니나이트[2]
CuS코벨린[1]
Cu9S8 (Cu1.12S)야로우아이트[4]
Cu39S28 (Cu1.39S)스피온코파이트[1]
Cu8S5 (Cu1.6S)지어라이트[5]
Cu7S4 (Cu1.75S)아닐라이트[1]
Cu9S5 (Cu1.8S)디제나이트[1]
Cu58S32 (Cu1.8S)록스비아이트[6]
Cu31S16 (Cu1.96S)듀르레아이트[1]
Cu2S황동석[1]


2. 2. 황화 구리(I) (Cu₂S)

휘동석 광석으로 산출된다. 조성식은 Cu₂S이며 철회색의 광택이 있는 결정이다. 물에 녹지 않으며 따뜻한 묽은 질산에는 녹는다. 비중은 5.6 g/cm³이고, 융점은 1130 ℃이다. CAS 등록 번호는 [22205-45-4]이며, 전기의 양도체이다.

천연으로는 휘동광(chalcocite)으로 산출된다.

황동광(CuFeS₂)을 배소하면 Cu₂S가 생성된다. 여기서 얻어지는 혼합물에서 슬래그를 제거한 뒤 공기 중의 산소로 처리하면 금속 구리가 얻어진다.

2. 3. 황화 구리(II) (CuS)

일황화 구리(CuS)는 동람(코벨라이트) 광석으로 산출된다. 비중 4.64 g/cm3의 흑색 분말 또는 청흑색 결정으로, 전기의 양도체이다. CAS 등록 번호는 [1317-40-4]이다. 물에는 녹지 않지만, 진한 질산에는 녹는다.

조성식은 CuS로 표시되지만, 실제 결정 중에는 구리(II) 이온과 황화물 이온 (S2−) 외에, 산화 환원 반응으로 생성된 구리(I) 이온과 이황화물 이온 (S22−)을 포함하고 있어, Cu(I)nCu(II)mSn(S2)m의 형식을 띤다.

220°C 이상에서 분해되어 황화 구리(I)(Cu2S)가 된다. 습한 공기 중에서는 서서히 산화되어 황산구리(II) CuSO4가 된다.

천연으로는 공청동광(covellite, 코벨린)으로 산출된다.

분석 화학에서 구리(II) 이온을 검출하기 위한 고전적인 정성 분석법에서는, 구리(II) 이온이 황화 수소와 반응하여 황화구리(II)의 검은 침전을 생성하는 반응을 이용한다.

3. 황화 구리의 분류

황화 구리는 다음과 같이 세 그룹으로 분류할 수 있다.[6]


  • 황화 구리(I)(Cu2S): 휘동석 광석으로 산출된다.
  • 일황화 구리(CuS): 동람(코벨라이트) 광석으로 산출된다.


'''단황화물'''(1.6 ≤ Cu/S ≤ 2)은 결정 구조가 직접적인 S-S 결합 없이 최조밀 충전 또는 입방정계 격자와 밀접하게 관련된 고립된 황화물 음이온으로 구성된다. 구리 이온은 삼각 및 왜곡된 사면체 배위 모두를 갖는 간극에 복잡하게 분포되어 있으며 상당히 이동성이 높다. 따라서 이 그룹의 황화 구리는 약간 높은 온도에서 이온 전도성을 나타낸다. 또한 대부분 반도체이다.

구리의 '''혼합 단황화물 및 이황화물''' 화합물은 단황화물(S2−)과 이황화물 (S2)n− 음이온을 모두 포함한다. 이들의 결정 구조는 일반적으로 삼각 및 사면체 간극에 Cu 양이온이 있는 단황화물과 이황화물 음이온의 교대 육각형 층으로 구성된다. 예를 들어, CuS는 Cu3(S2)S로 쓸 수 있다. 1.0과 1.4 사이의 Cu:S 비율을 갖는 여러 비화학량론적 화합물은 단황화물과 이황화물 이온을 모두 포함하며, 조성에 따라 반도체 또는 금속 전도체이다.

매우 높은 압력에서 '''구리 이황화물'''(CuS2)을 합성할 수 있다. 결정 구조는 모든 황 원자가 S-S 단위로 존재하는 황철석과 유사하다. 구리 이황화물은 황 p 밴드의 불완전한 점유로 인해 금속 전도체이다. 서로 다른 화학량론적 조성은 합성 환경의 산화 환원 분위기를 변경하여 얻을 수 있다.

3. 1. 단황화물

조성식은 Cu₂S인 철회색의 광택이 있는 결정으로, 물에 녹지 않으며 따뜻한 묽은 질산에 녹는다. 비중 5.6 g/cm³, 융점 1130 ℃이다. 전기의 양도체이다.

천연으로는 휘동광(chalcocite)으로 산출된다.

황동광(CuFeS₂)을 배소하면 Cu₂S가 생성된다. 여기서 얻어지는 혼합물에서 슬래그를 제거한 뒤 공기 중의 산소로 처리하면 금속 구리가 얻어진다.

3. 2. 혼합 단황화물 및 이황화물

비중 4.64 g/cm3의 흑색 분말 또는 청흑색 결정으로, 전기의 양도체이다. CAS 등록 번호는 [1317-40-4]이다. 물에는 녹지 않지만, 진한 질산에는 녹는다.

조성식은 CuS로 표시되지만, 실제 결정 중에는 구리(II) 이온과 황화물 이온 (S2−) 외에, 산화 환원 반응으로 생성된 구리(I) 이온과 이황화물 이온 (S22−)을 포함하고 있어, Cu(I)nCu(II)mSn(S2)m의 형식을 띤다.

220 ℃ 이상에서 분해되어 Cu2S가 된다. 습한 공기 중에서는 서서히 산화되어 황산구리(II) (CuSO4)가 된다.

천연으로는 공청동광(covellite, 코벨린)으로 산출된다.

4. 황화 구리의 산화 상태

황화 구리의 결합은 Cu-S 결합이 다소 공유 결합성을 띠고 이온 결합성을 띠지 않으며, 복잡한 전자 밴드 구조를 유발하는 높은 수준의 비편재화를 가지고 있기 때문에 단순한 산화 상태 형식으로 정확하게 설명될 수 없다. 많은 교과서에서는 CuS에 대해 혼합 원자가 공식 (Cu+)2(Cu2+)(S2−)(S2)2−를 제공하지만, X선 광전자 분광 데이터는 알려진 모든 황화 구리는 순수한 1가 구리 화합물로 간주해야 하며, 더 적절한 공식은 CuS에 대해 (Cu+)3(S2−)(S2)−이고 CuS2에 대해 (Cu+)(S2)−라는 강력한 증거를 제공한다.[8][9][10]

이 두 공식에서 소위 "원자가 홀"의 할당이 S2 단위에 있어야 한다는 추가 증거는 S-S 결합의 길이인데, 이는 "고전적인" 이황화물 Fe2+(S2)2− (0.218nm)보다 CuS (0.207nm)와 CuS2 (0.203nm)에서 현저하게 짧다. 이 결합 길이 차이는 π* 반결합 궤도에서 전자가 제거되어 (S-S)−의 결합 차수가 (S-S)2−보다 높기 때문이라고 여겨진다. CuS에 대한 NMR 연구는 두 가지 뚜렷한 종류의 구리 원자가 있음을 보여주는데, 하나는 다른 것보다 더 금속적인 성질을 갖는다.[13] 이 겉보기 불일치는 X선 광전자 스펙트럼 데이터와 단순하게 NMR이 혼합 원자가 화합물에서 산화 상태를 할당하는 데 어려움이 있음을 강조한다. 황화물(셀렌화물 및 텔루르화물)에서 구리의 원자가 문제는 문헌에서 계속해서 재검토되고 있다. 좋은 예는 "광물에서 Cu의 산화 상태를 명확하게 확립하기 위해 주로 수행"된 삼원 화합물 CuCo2S4[14] (캐롤라이트로 알려진 스피넬 광물)에 대한 2009년 연구인데, "실험적이고 시뮬레이션된 Cu L2,3 흡수 스펙트럼이 캐롤라이트 벌크에서 CuI의 명확한 산화 상태를 확립했다"고 결론지었다.

조성식은 CuS로 표시되지만, 실제 결정 중에는 구리(II) 이온과 황화물 이온 (S2−) 외에, 산화 환원 반응으로 생성된 구리(I) 이온과 이황화물 이온 (S22−)을 포함하고 있어, Cu(I)nCu(II)mSn(S2)m의 형식을 띤다.

참조

[1] 논문 Structural and compositional changes in copper sulfide during leaching and dissolution https://pubs.geoscie[...]
[2] 서적 Structural Inorganic Chemistry Oxford Science Publications
[3] 간행물 Handbook of Mineralogy http://rruff.geo.ari[...]
[4] 논문 Copper sulfides from Alberta; yarrowite Cu9S8 and spionkopite Cu39S28
[5] 논문 Geerite, Cu1.60S, a new copper sulfide from Dekalb Township, New York https://pubs.geoscie[...]
[6] 논문 The Crystal Structure of Roxybyite, Cu58S32 Mineralogical Association of Canada 2012-04-01
[7] 문서 REDIRECT
[8] 논문 The valence of copper in sulphides and selenides: An X-ray photoelectron spectroscopy study Elsevier BV
[9] 논문 The electronic structure of pyrites, particularly CuS2 and Fe1−xCuxSe2: An XPS and Mössbauer study Elsevier BV
[10] 논문 Novel route for simplified and efficient synthesis of spiky-like copper sulfide nanoballs by soft chemistry method and their basic physicochemical characterizations 2020-03
[11] 논문 Copper(II) sulfide? Elsevier BV
[12] 논문 The oxidation states of copper and iron in mineral sulfides, and the oxides formed on initial exposure of chalcopyrite and bornite to air Elsevier BV
[13] 논문 "63Cu NMR studies of copper sulfide" American Physical Society (APS) 1997-06-01
[14] 논문 Electronic environments in carrollite, CuCo2S4, determined by soft X-ray photoelectron and absorption spectroscopy 2009-08-01


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