질산

3. 화학적 특성

## 분해

순수한 질산은 무색을 띠나 자외선을 쪼이면 서서히 분해되어 황갈색의 이산화질소(NO₂)가 되므로, 햇빛이 잘 스며들지 않는 갈색 용기에 넣어 보관한다.

:4 HNO₃ + hv(자외선) → 4 NO_{2 (g)} + 2 H₂O + O₂

질산은 열이나 빛에 의해 분해될 수 있다.

:4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2

이 반응은 생성된 질소 산화물이 부분적으로 또는 완전히 산에 용해되기 때문에 액체 위의 증기압에 상당한 변화를 일으킬 수 있다.

이산화 질소(NO₂) 및/또는 사산화이질소 (N₂O₄)는 질산에 용해되어 고온에서는 노란색 또는 붉은색으로 변색시킨다. 순수한 질산은 공기에 노출되면 흰색 증기를 발생시키는 경향이 있지만, 이산화질소가 용해된 질산은 적갈색 증기를 발생시키므로 "적색 발연 질산"과 "백색 발연 질산"이라는 일반적인 이름이 붙었다. 질소 산화물 (NO_''x'')은 질산에 용해된다.

## 산-염기 반응

질산은 상온에서 일반적으로 강산으로 간주된다. 산 해리 상수 값에 대한 의견 차이가 있지만, p''K''_a 값은 일반적으로 −1보다 작다고 보고된다. 이는 희석된 용액에서 질산이 매우 산성인 용액을 제외하고는 완전히 해리됨을 의미한다. p''K''_a 값은 250 °C의 온도에서 1로 증가한다.^[28] 0.1 mol/dm³ 정도의 수용액에서는 거의 완전히 해리하여 염산 및 과염소산 등과 해리도에 큰 차이가 없지만, 진한 용액에서는 이들 산과의 해리도에 차이가 인정되며, 2~4 mol/dm³ 용액에 대해서는 당 전환의 촉매 작용에 있어 이들보다 약하다는 것이 나타나, 비해리 질산 분자가 존재하는 것이 나타나 있다.^[57][58]

진한 용액 중에서의 비해리 질산 분자의 농도와 데바이-휘켈의 확장 이론 등으로부터 질산의 산 해리 상수는 ''K'' = 21 ( = −1.32)로 구해지며, 또한 메탄올 중 ( = 3.2)의 값보다 수중에서는 = −1.8로 하는 추정치도 있다.^[59]

또한, 수용액 중의 해리에 관한 열역학적인 수치도 보고되어 있으며, 그 기브스의 자유 에너지 변화에 따르면 = −1.44이다.^[60]

질산은 황산과 같은 산에 대해 염기로 작용할 수 있다.

:HNO₃ + 2 H₂SO₄ ⇌ [NO₂]⁺ + [H₃O]⁺ + 2 HSO₄⁻; 평형 상수: ''K'' ≈ 22

니트로늄 이온, [NO₂]⁺,은 방향족 니트로화 반응에서 활성 시약이다. 질산은 산성 및 염기성 특성을 모두 가지므로 물의 자체 이온화와 유사한 자동 양성자 분해 반응을 일으킬 수 있다.

:2 HNO₃ ⇌ [NO₂]⁺ + NO₃^- + H₂O

## 금속과의 반응

질산은 대부분의 금속과 반응하여 질산염을 생성한다. 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn) 등은 묽은 질산과 반응하여 수소 기체(H₂)를 발생시킨다.^[29]

: Mg + 2 HNO₃ → Mg(NO₃)₂ + H_{2 (g)}

: Mn + 2 HNO₃ → Mn(NO₃)₂ + H_{2 (g)}

구리(Cu)와 같은 비활성 금속은 묽은 질산과 반응하여 일산화질소(NO)를 생성한다.^[29]

: 3 Cu + 8 HNO₃ → 3 Cu²⁺ + 2 NO + 4 H₂O + 6 NO₃^-

진한 질산과의 반응에서는 이산화질소(NO₂)가 생성된다.^[29]

: Cu + 4 H⁺ + 2 NO₃^- → Cu²⁺ + 2 NO₂ + 2 H₂O

금(Au), 백금(Pt) 등은 질산과 반응하지 않으나, 왕수(진한 질산과 염산의 혼합물)에는 녹는다.^[29]

크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al)은 묽은 질산에는 쉽게 용해되지만, 진한 질산에서는 부동태를 형성하여 반응이 억제된다.^[29][30]

## 비금속과의 반응

질산은 강력한 산화제로 작용하여 많은 비금속 원소를 산화시킨다.^[29] 탄소와 반응하여 이산화 탄소를 생성한다.^[31]

:C (흑연) + 4 HNO₃ → CO₂ + 4 NO₂ + 2 H₂O

:3 C (흑연) + 4 HNO₃ → 3 CO₂ + 4 NO + 2 H₂O

진한 질산은 요오드(I₂), 흰 인(P₄), 및 황(S₈)을 각각 요오드산(HIO₃), 인산(H₃PO₄), 및 황산(H₂SO₄)으로 산화시킨다.^[29] 흑연, 비정질 탄소와는 반응하지만, 다이아몬드와는 반응하지 않아, 다이아몬드를 산화시켜 제거할 수 있다.^[31]

## 유기 화합물과의 반응

유기 합성에서, 진한 질산과 황산의 혼합물은 친전자성 방향족 치환 반응을 통해 다양한 방향족 화합물에 니트로 치환기를 도입하는 데 사용된다.^[39] TNT와 같은 많은 폭발물이 이러한 방식으로 제조된다.^[39]

:C₆H₅CH₃ + 3 HNO₃ → C₆H₂(NO₂)₃CH₃ + 3 H₂O

진한 황산 또는 발연 황산은 과량의 물을 흡수한다.^[39]

:H₂S₂O₇ + H₂O → 2 H₂SO₄

니트로기는 환원되어 아미노기를 생성할 수 있으며, 이를 통해 다양한 니트로벤젠으로부터 아닐린 화합물을 합성할 수 있다.^[39]

3. 1. 분해

3. 2. 산-염기 반응

질산은 황산과 같은 산에 대해 염기로 작용할 수 있다.

:;평형 상수: ''K'' ≈ 22

니트로늄 이온, ,은 방향족 니트로화 반응에서 활성 시약이다. 질산은 산성 및 염기성 특성을 모두 가지므로 물의 자체 이온화와 유사한 자동 양성자 분해 반응을 일으킬 수 있다.

:

3. 3. 금속과의 반응

3. 4. 비금속과의 반응

3. 5. 유기 화합물과의 반응

3. 6. 크산토프로테인 반응

4. 질산 이온

질산 이온(NO₃⁻)은 질산 및 그 화합물의 이온화, 분해에 의해 주로 생성되는 1가의 음이온이며, 질소 화합물이다.^[59] 질산염에도 존재하며, 평면 정삼각형 구조를 가지고 있다.^[59] N−O 결합 거리는 질산 삼수화물에서 124.7 – 126.5 pm이다.^[59]



질산은 강한 산화제이며, 많은 금속과 반응하여 다양한 염을 생성한다. 일반적으로 금속의 질산염은 물에 잘 녹는다.

희석 수용액에서의 표준 산화환원 전위는 다음과 같다.

:NO3^-(aq){} + 2H^+(aq){} + 2 \mathit{e}^-\ =\ NO2^-(aq){} + H2O(l), $E^\backslash circ\; =\; 0.832\; ~\; \backslash mathrm\{V\}$

:NO3^-(aq){} + 10H^+(aq){} + 8 \mathit{e}^-\ =\ NH4^+(aq){} + 3H2O(l), $E^\backslash circ\; =\; 0.883\; ~\; \backslash mathrm\{V\}$

질산 이온은 백금 전극을 사용한 수용액의 전기분해에 의해 음극에서 암모니아까지 환원된다.

소방법에 따라 '''질산염류'''는 위험물 제1류 산화성고체로 분류된다. 질산이온은 원래 무색투명하지만, 전이금속 이온을 포함하는 것은 유색인 경우가 많다. 주로 화약, 비료, 식품첨가물(착색제) 등에 사용된다.

질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄, 질산우라닐, 질산칼슘, 질산은, 질산철(II), 질산철(III), 질산구리(II), 질산납(II), 질산바륨등이 그 예이다.

5. 제조법

실험실에서는 질산 나트륨이나 초석(질산 칼륨)에 진한 황산을 가한 뒤 가열하여 얻는다.

:2 NaNO₃ + H₂SO₄ → 2HNO₃ + Na₂SO₄

:2 KNO₃ + H₂SO₄ → 2HNO₃ + K₂SO₄

공업적으로는 암모니아를 백금 촉매와 함께 산화시킨 후 물과 반응시켜 얻는다(오스트발트법 또는 암모니아 산화법).

:4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

:2NO + O₂ → 2NO₂

:3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

공업용 질산의 생산에는 오스트발트법이 사용된다. 오스트발트법과 하버-보슈법을 결합한 방법은 매우 효율적이며, 공기와 천연가스 원료만을 필요로 한다.^[34]

오스트발트법의 기술적 혁신은 무수 암모니아가 이질소(N₂) 대신 일산화질소(NO)로 연소되는 적절한 조건을 찾아낸 것이다.^[34][35] 일산화질소는 그 다음 대기 중 산소를 이용하여 종종 이산화질소(NO₂)로 산화된다.

:2 NO + O₂ → 2 NO₂

이산화질소는 그 다음 물에서 질산과 일산화질소 원료로 불균등화된다.

:3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

총 반응은 암모니아의 최대 산화이다.

:NH₃ + 2 O₂ → HNO₃ + H₂O

용해된 질소 산화물은 제거되거나(발연질산의 경우)), 용액에 남아 적색 발연질산을 형성한다.

상업용 등급 질산 용액은 일반적으로 질산의 질량비가 52%~68%이며, 이는 최대 증류 가능 농도이다. 탈수를 통해 98%까지 농축할 수 있는데, 이는 농축된 황산(H₂SO₄)을 사용하여 이루어진다.^[34][36] 역사적으로는 추가적인 이산화질소를 산에 용해시켜 더 높은 산 농도를 생산하기도 했지만, 미국의 마지막 공장은 2012년에 해당 공정을 중단했다.^[36]

최근에는 농축된 질산 원료로부터 무수 산을 생산하는 전기화학적 방법이 개발되었다.^[37]

2016년 일본 국내 생산량은 363,308톤(t), 소비량은 213,080톤(98% 환산)이다.^[61] 빌헬름 오스트발트가 고안한 '''오스트발트법'''(암모니아 산화법이라고도 함^[62])에 의한 생산이 일반적이다.

5. 1. 실험실 제법

5. 2. 오스트발트법 (공업적 제법)

6. 용도

질산은 비료 생산에 주로 사용된다. 질산과 암모니아의 중화 반응을 통해 질산암모늄을 생산하며, 이는 전체 질산 생산량의 상당 부분을 차지한다.^[39] 또한 TNT와 같은 폭발물 제조 및 나일론 전구체, 특수 유기 화합물 생산에도 사용된다.^[39]

유기 합성에서 질산은 니트로기를 도입하는 데 사용되며, 이는 다양한 방향족 화합물에 적용되어 폭약 제조 등에 활용된다. 예를 들어, 진한 질산과 황산 혼합물은 톨루엔에 니트로기를 도입하여 TNT를 생성한다.^[39] 아디프산은 "KA 오일"을 질산으로 산화시켜 생산되는데, 이는 나일론의 전구체이다.^[39]

질산은 액체 추진제 로켓의 산화제로 사용되기도 하며, 억제된 적색 발연 질산(IRFNA)은 보마크 미사일의 연료 성분 중 하나였다.^[40][41] 금속을 산화시켜 질산구리(II)와 같은 화합물을 만들거나, 염산과 혼합하여 왕수를 만들어 금과 같은 귀금속을 용해하는 데 사용된다. 이를 통해 금속 정제 공정에 활용된다.^[39]

원소 분석에서 묽은 질산은 유도결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS), 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES) 등 다양한 분석법에서 금속 미량 원소를 정량하기 위한 매트릭스 화합물로 사용된다.^[42] 전기화학에서는 유기 반도체의 화학적 도핑제나 탄소 나노튜브 정제 과정에 사용된다.

저농도 질산은 목재를 인공적으로 숙성시키는 데 사용되어 오래된 목재와 비슷한 색상을 낸다.^[43] 질산의 부식성은 식각, 스테인리스강 산세척, 실리콘 웨이퍼 세척 등에 활용된다.^[44] 나이탈은 금속 식각에 사용되는 질산, 물, 알코올 용액이다.^[45]

질산은 유리 제품 세척에도 사용되며,^[46][47] 식품 및 유제품 장비 세척에도 활용된다. 질산은 알칼로이드 검사를 위한 반점 검사에도 사용될 수 있다.^[48] 또한, 핵연료 재처리 과정에서 핵물질을 분리하는 데 중요한 역할을 한다.

7. 안전성

질산은 부식성 산이며 강력한 산화제이다.^[49] 주요 위험은 화학적 화상인데, 단백질(아마이드)과 지방(에스터)과의 산 가수분해 반응을 통해 생체 조직(피부, 살)을 분해하기 때문이다. 진한 질산은 케라틴과의 반응으로 인체의 피부를 노랗게 물들이며, 이 노란색 얼룩은 중화되면 주황색으로 변한다.^[49] 전신적인 영향은 드물며, 발암 물질이나 돌연변이원으로 간주되지 않는다.^[50]

피부에 쏟았을 때 표준 응급 처치는 다량의 물로 세척하는 것이다. 산화상처 주변 조직의 온도를 낮추고 2차 손상을 방지하기 위해 최소 10~15분 동안 세척을 계속한다. 오염된 의복은 즉시 제거하고 그 아래의 피부를 철저히 씻는다.

강력한 산화제인 질산은 많은 화합물과 격렬하게 반응할 수 있다. 질산은 강산 공격에 사용되는 가장 흔한 산 중 하나이다.^[51]

8. 환경

질산은 호기성 세균에 의해 생물의 시체 등에서 암모니아, 아질산을 거쳐 생성된다. 그리고 혐기성 세균에 의해 질소 등으로 분해되어 공기 등에 방출된다. 수족관의 생태계에서는 혐기성 세균의 발생이 어렵기 때문에 수조에 질산이 분해되지 않고 쌓이므로, 고농도가 되기 전에 적절한 물갈이가 필요하다. 하지만 일반적으로 수족관 애호가들에게 질산은 암모니아나 아질산과 비교하여 독성이 낮은 물질로 인식되고 있다.

암모늄염, 아질산염, 질산염은 용존 무기態 질소(DIN)이며, 수역의 식물 플랑크톤이나 조류 등의 질소원으로 중요한 영양염 중 하나이다. 질소 산화물(NOx)은 대기 중에서 질산으로 전환되어 산성비의 원인이 된다. 질산염은 수질 오염의 원인이 될 수 있으며, 부영양화를 유발할 수 있다.

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