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공유 결합

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1. 개요

공유 결합은 원자 간의 전자쌍 공유를 통해 형성되는 화학 결합의 한 유형이다. 1916년 길버트 N. 루이스에 의해 처음 개념이 제시되었으며, 루이스 구조와 같은 표현 방식을 통해 나타낼 수 있다. 공유 결합은 단일, 이중, 삼중 결합과 같은 다양한 형태로 존재하며, 결합된 원자의 전기 음성도에 따라 극성 및 무극성 공유 결합으로 구분된다. 원자가 결합 이론과 분자 궤도 함수 이론을 통해 설명되며, 전자 부족 결합, 초원자가 분자와 같은 특수한 경우도 존재한다.

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공유 결합
일반 정보
명칭공유 결합
영문명covalent bond
다른 이름등극 결합
설명화학 결합의 한 종류로, 원자들이 전자쌍을 공유하여 형성하는 결합이다.
결합 형성
전자 공유원자들이 전자쌍을 공유함으로써 결합을 형성한다.
비금속 원자 간주로 비금속 원자들 사이에서 나타난다.
결합력공유된 전자쌍과 원자핵 사이의 인력에 의해 결합력이 생긴다.
특징
결합 강도이온 결합보다 약하지만 분자 구조를 안정화시킨다.
방향성결합 방향이 특정 방향을 가지는 경우가 많다.
분자 형성공유 결합을 통해 분자들이 형성된다.
극성 유무극성 공유 결합: 공유 전자쌍이 한쪽 원자에 더 치우쳐 부분적인 전하를 띤다.
무극성 공유 결합: 공유 전자쌍이 양쪽 원자에 고르게 분포한다.
관련 개념
원자가 결합 이론공유 결합을 설명하는 이론 중 하나이다.
분자 궤도 함수 이론공유 결합을 설명하는 또 다른 이론이다.
결합 차수결합에 참여하는 전자쌍의 수이다.
예시
수소 분자H2 분자에서 수소 원자 두 개가 전자쌍을 공유한다.
메탄CH4 분자에서 탄소 원자와 수소 원자가 전자쌍을 공유한다.
H2O 분자에서 산소 원자와 수소 원자가 전자쌍을 공유한다.
참고 문헌
화학 서적March, Jerry. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure
Gary L. Miessler, Donald Arthur Tarr. Inorganic Chemistry
Kenneth W. Whitten, Kenneth D. Gailey, Raymond E. Davis, General Chemistry
Oxtoby 외, Principles of Mordern Chemistry
김봉래 외 2, 완자 화학 Ⅰ(1권)
온라인 자료Hyperphysics.phy-astr.gsu.edu

2. 역사적 배경

공유 결합의 초기 개념은 메테인 분자의 그림에서 비롯되었다. 공유 결합은 원자 간에 공유되는 전자를 보여줌으로써 루이스 구조에서 암시되어 있다.


길버트 뉴턴 루이스는 1916년에 원자 사이에 전자쌍을 공유하여 화학 결합이 형성된다는 개념을 제안했다.[7] 공유된 전자쌍의 각 전자는 두 원자핵의 인력을 받기 때문에 분자 형태로 나타나는 것으로 보았다.

1919년 어빙 랭뮤어는 미국화학회지에 발표한 논문에서 "공유 원자가(covalence)"라는 용어를 처음으로 사용했다.[33]

양자역학의 발전은 공유 결합의 본질을 이해하고 단순한 분자의 구조와 특성을 예측하는 데 중요한 역할을 했다. 발터 하이틀러와 프리츠 런던은 1927년에 수소 분자의 화학 결합을 양자역학적으로 설명하는 데 처음으로 성공했다.[35]

2. 1. 길버트 뉴턴 루이스와 전자쌍 공유

1916년, 길버트 뉴턴 루이스는 원자 간 전자쌍 공유를 통해 화학 결합이 형성된다는 개념을 제시했다.[34] 그는 루이스 표기법(전자 점 표기법)을 도입하여 원자가 전자(가장 바깥쪽 껍질에 있는 전자)를 원자 기호 주위에 점으로 나타냈다. 원자 사이에 위치한 전자쌍은 공유 결합을 나타내며, 여러 쌍은 이중 결합삼중 결합과 같은 다중 결합을 나타낸다.

루이스는 원자가 완전한(또는 닫힌) 바깥쪽 전자껍질을 형성하기 위해 충분한 공유 결합을 형성한다고 제안했다. 예를 들어, 메테인의 경우 탄소 원자는 4의 원자가를 가지므로, 자신의 4개의 전자와 수소 원자로부터 4개의 전자를 받아 총 8개의 전자로 둘러싸여 옥텟 규칙을 만족시킨다. 각 수소 원자는 1의 원자가를 가지며, 자신의 전자 1개와 탄소로부터 전자 1개를 받아 2개의 전자로 둘러싸여 듀엣 규칙을 만족시킨다.

2. 2. 어빙 랭뮤어와 "공유 원자가"

어빙 랭뮤어는 1919년 미국 화학 학회지(Journal of the American Chemical Society)에 발표한 논문에서 "공유 원자가(covalence)"라는 용어를 처음 사용했다.[6] 그는 길버트 N. 루이스의 전자쌍 공유 이론을 바탕으로, 원자들이 전자를 공유하여 안정적인 전자 배치를 이룬다는 개념을 정립했다.

2. 3. 양자 역학의 발전과 공유 결합 이론

1920년대 후반, 양자역학의 발전은 공유 결합에 대한 이해를 획기적으로 변화시켰다. 발터 하이틀러와 프리츠 런던은 1927년 최초로 양자 역학을 이용하여 수소 분자의 공유 결합을 설명하는 데 성공했다.[10] 이들은 화학 결합이 참여하는 원자의 원자 궤도 함수 사이에 좋은 중첩이 있을 때 형성된다고 가정하는 원자가 결합 이론을 기반으로 연구를 진행했다.

양자역학의 발전 이후, 화학 결합에 대한 양자적 설명을 제공하기 위해 원자가 결합 이론과 분자 궤도함수 이론 두 가지 기본 이론이 제안되었다.[17]

3. 공유 결합의 종류

원자 궤도 함수(s 궤도 함수 제외)는 특정 방향성을 가지고 있어 다양한 유형의 공유 결합을 형성한다. 시그마(σ) 결합은 가장 강한 공유 결합으로, 두 개의 서로 다른 원자에 있는 궤도 함수의 정면 겹침에 의해 형성된다. 파이(π) 결합은 σ 결합보다 약하며, p(또는 d) 궤도 함수 사이의 측면 겹침에 의해 형성된다.[8]

공유 결합은 연결된 원자의 전기 음성도에 영향을 받는다. 전기 음성도가 같으면 무극성 공유 결합을, 다르면 극성 공유 결합을 형성한다.[8]

일반적으로 π 결합은 σ 결합보다 결합 에너지가 약간 낮다. 또한 σ 결합은 결합 축에 대해 전자 오비탈이 회전 대칭을 가지므로 입체 배좌가 결합 축에서 자유롭게 회전할 수 있다. 반면, π 결합은 회전 대칭을 가지지 않으므로 결합 축에서 자유롭게 회전할 수 없고, 입체 배좌는 고정되어 입체 이성질체를 생성할 수 있다.

유기화학에서 평면 고리 분자는 휴켈 규칙을 따르면 추가적인 안정성과 대칭성을 얻는다. 헤테로고리 방향족 및 치환 벤젠의 경우, 고리의 서로 다른 부분 간의 전기 음성도 차이가 방향족 고리 결합의 화학적 거동을 지배한다.

3. 1. 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합

단일 결합은 두 원자가 한 개의 전자쌍을 공유하는 결합으로, 주로 σ 결합으로 이루어진다. 이중 결합은 두 쌍의 전자를 공유하는 결합으로, 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합으로 구성된다. 삼중 결합은 세 쌍의 전자를 공유하는 결합으로, 하나의 σ 결합과 두 개의 π 결합으로 구성된다.[8]

루이스 구조에서는 다중 결합이 단일 공유 결합보다 길이가 짧지만 이를 구별하지 않는다. 루이스 구조에서 이중 결합과 삼중 결합은 모두 같은 막대기 또는 점으로 표시되지만, 원자가 결합 이론에서는 혼성 오비탈 개념을 통해 그 차이를 설명한다. 예를 들어, C2H4에서 각 탄소 원자가 sp2 혼성화되었다고 가정하면, 혼성화되지 않은 2p 궤도 함수가 존재하고 혼성 궤도 함수의 평면과 수직임을 알 수 있다. 이 2p 궤도 함수가 옆으로 중첩하며 파이 결합을 형성한다. 이 π 결합이 C2H4가 회전할 수 없도록 영향을 주어 평면 구조를 갖게 되고, 기하 이성질체가 생기는 원인이 된다. 실제 이중 결합은 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로 구성되어 있으며, 결합 엔탈피도 다르다. 삼중 결합의 경우에는 혼성화되지 않은 2p 궤도 함수가 2종류 존재하여 두 개의 파이 결합이 생겨 삼중 결합은 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합으로 구성된다.[8]

이산화탄소의 구조


질소의 구조

3. 2. 극성 공유 결합과 무극성 공유 결합

전기 음성도가 같은 두 원자는 H-H와 같이 무극성 공유 결합을 형성한다. 전기 음성도가 다르면 H-Cl과 같이 극성 공유 결합이 생성된다. 그러나 극성에는 기하학적 비대칭성이 필요하며, 그렇지 않으면 쌍극자가 상쇄되어 무극성 분자가 될 수 있다.[8] 전기 음성도에 차이가 있으면 극성 공유 결합이 만들어진다(예: H-Cl).

3. 3. 배위 공유 결합

배위 공유 결합은 한 원자가 비공유 전자쌍을 다른 원자에게 일방적으로 제공하여 형성되는 결합이다. 주로 전이 금속 착화합물에서 나타나며, 리간드가 중심 금속 이온에 배위 결합을 형성한다.

4. 공유 결합의 표현

공유 결합은 루이스 구조, 원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 모형 등 다양한 방법으로 표현될 수 있다.

4. 1. 루이스 구조

루이스 구조(왼쪽: 점으로의 표현, 오른쪽: 선으로의 표현)


루이스 구조는 공유된 전자를 점으로 표현하거나 하나의 선으로 나타낸다. 고립 전자쌍은 각 원자에 짝지은 점들로 나타낸다. 전형 원소에서 공유 결합은 원자가 전자만을 고려하기 때문에 원자가 전자만을 표시한다.

공유 결합에는 두 원자가 한 개의 전자쌍으로 결합한 단일 결합뿐만 아니라, 두 개 이상의 전자쌍을 공유하여 결합을 형성하는 다중 결합도 있다. 루이스 구조에서 다중 결합은 점으로 표시할 때는 공유되는 공간에 공유되는 전자들을 모두 표시하고, 선으로 표시할 경우에는 공유되는 공간에 선을 공유되는 전자쌍의 개수만큼 그린다. 실제로는 다중 결합이 단일 결합보다 길이가 짧지만, 루이스 구조에서는 이를 구별하지 않는다.

예를 들어, 이중 결합을 가지고 있는 CO2|이산화탄소영어는 다음과 같이 나타낸다.

삼중 결합을 가지고 있는 질소 분자(N2|질소영어)는 다음과 같이 나타낸다.

형식 전하는 원자의 원자가 전자 수와 루이스 구조에서 할당된 전자 수를 뺀 값이다. 루이스 구조에서 공유된 전자는 절반만 인정하여 계산한다. 이러한 형식 전하는 더 적절한 루이스 구조를 선택하는 기준이 되기도 한다. 여러 가지 루이스 구조가 가능할 경우, 형식 전하가 더 작은 루이스 구조를 선택한다. 만약 형식 전하가 있어야 한다면, 전기음성도가 더 큰 원자가 음의 형식 전하를 가지도록 하는 구조가 더 합당한 루이스 구조이다. 하지만 형식 전하가 전자가 완벽하게 이동된 것이라고 착각하면 안 된다.

4. 2. VSEPR 모형

원자가 껍질 전자쌍 반발(Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR) 모형은 두 개 이상의 결합이 있는 다원자 분자에서 전자쌍 사이의 반발력을 최소화하는 방향으로 분자의 기하 구조가 결정된다는 이론이다. 전자쌍들이 가능한 한 서로 멀리 떨어져 있도록 위치하여 반발력을 최소화한다.

메탄올의 기하 구조


VSEPR 모형에는 두 가지 일반적인 규칙이 있다.

  • 이중 결합삼중 결합단일 결합과 같이 취급한다. 하지만 실제로는 다중 결합에서의 전자쌍 반발이 더 크다.
  • 분자가 2개 이상의 공명 구조를 갖는다면, 그 중 어느 하나에 VSEPR 모형을 적용할 수 있다. 형식 전하는 일반적으로 나타내지 않는다.


중심 원자에 하나 이상의 고립 전자쌍이 있는 경우, 고립 전자쌍 간의 반발이 가장 강하고, 고립 전자쌍과 결합 전자쌍의 반발, 결합 전자쌍 사이의 반발 순으로 반발력의 크기를 고려해야 한다. 만약 둘 이상의 중심 원자를 가지는 경우에는 각 중심 원자 주위의 모형을 바탕으로 묘사한다. 예를 들어 메탄올(CH3OH)의 경우에는 탄소 원자와 산소 원자 각각의 기준으로 모형을 나타내어 기하학적 구조를 표현한다. 이 모형은 쌍극자 모멘트극성인지 무극성인지를 판단하는 데 유용하다.

5. 공유 결합 이론

양자역학의 발전에 따라, 화학 결합에 대한 양자적 설명을 위해 원자가 결합(VB) 이론과 분자 궤도함수(MO) 이론 두 가지 기본 이론이 제시되었다.[17]


  • 원자가 결합(VB) 이론: 분자 내에서 전자가 각 원자의 원자 궤도 함수를 차지하며 개별 원자들의 형태를 유지한다고 가정한다.
  • 분자 궤도함수(MO) 이론: 공유 결합을 나타낼 때 결합하는 원자의 원자 궤도 함수 간 상호작용 결과를 바탕으로 표현한다.


최근에는 상태 밀도의 전자 밀도에 대한 원자의 기여라는 측면에서 양자적 설명이 제시되기도 한다.[17]

두 이론은 분자의 전자 배치를 구성하는 두 가지 방법으로, 상호 보완적이며 각각 화학 결합에 대한 통찰력을 제공한다.[18] 원자가 결합 이론은 원자 혼성 오비탈을 전자로 채워 결합된 원자 배치를 만들고, 여러 공명 구조가 있으면 공명을 통해 선형 결합한다. 반면, 분자 오비탈 이론은 원자 오비탈의 선형 결합을 먼저 수행하고, 생성된 분자 오비탈에 전자를 채운다.[8]

5. 1. 원자가 결합 이론 (Valence Bond Theory, VB)

원자가 결합 이론은 분자 안에서 전자가 각 원자의 원자 궤도 함수를 차지하며 개별 원자들의 형태를 유지한다고 가정한다. 고전적인 이론에서 결합을 두 개의 전자의 쌍으로 설명하는 반면, 원자가 결합 이론에서는 수소 분자의 형성을 원자의 두 1s 궤도함수의 중첩으로 설명한다. 두 궤도함수가 공간 내의 공통 영역을 공유한다는 의미이다.[8]

주기율표의 2주기 원소는 원자가 껍질에 2s 궤도함수 하나와 2p 궤도함수 3개로 구성되어 총 8개의 전자를 수용하기 때문에 옥텟 규칙이 맞았다. 하지만 3주기 원소의 경우 3d 궤도함수도 존재하기 때문에 옥텟 규칙에서 예외가 발생할 수 있다. 또한 혼성화를 통해 BeCl2, BF3의 경우도 설명할 수 있다.[8]

혼성화는 한 원자 내에서 원자 궤도함수가 혼합되어 혼성 궤도함수를 생성하는 것이다. 하지만 혼성화 개념은 고립 원자에는 적용되지 않으며, 공유 결합을 설명하기 위해서만 사용되는 이론이다. 또한 서로 다른 원자 궤도함수가 혼합된 것으로 순수한 원자 궤도함수와는 다른 모양이다. 혼성화에 필요한 에너지는 결합이 형성되는 동안 생성된 에너지를 이용한다. 분자 속에 있는 원자는 각 원자의 혼성 궤도함수를 차지하고 있다고 가정한다. 또한 기본적으로 루이스 구조를 그린 뒤, VSEPR 모형을 사용하여 예측하고 혼성화를 유추한다.[8]

메테인의 혼성 오비탈


루이스의 공유 결합에서는 이중 결합과 삼중 결합을 모두 같은 결합처럼 생각했지만, 원자가 결합 이론에서는 혼성화의 개념을 통해 그 차이를 설명한다. C2H4의 경우, 각 탄소 원자가 sp^2 혼성화가 되었다고 가정하면 혼성화되지 않은 2p 궤도함수가 존재하고 혼성 궤도함수의 평면과 수직임을 알 수 있다. 이 상황에서 혼성화되지 않은 2p 궤도함수가 옆으로 중첩하며 파이 결합을 형성한다. 파이 결합C2H4가 회전할 수 없도록 영향을 주어 평면 구조를 갖게 된다. 파이 결합이 회전을 방해하기 때문에 기하 이성질체가 생기는 것이다. 루이스 구조에서 나타낸 결합은 같은 모양처럼 보이지만 실제 이중 결합에서는 하나는 시그마 결합이고 다른 하나는 파이 결합이라는 사실과 둘의 결합 엔탈피도 다르다. 삼중 결합의 경우에는 혼성화되지 않은 2p 궤도함수가 2종류 존재하여 두 개의 파이 결합이 생겨 삼중 결합은 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합으로 구성된다.[8]

원자 궤도 함수(s 궤도 함수 제외)는 특정 방향성을 가지고 있어 다양한 유형의 공유 결합을 형성한다. 시그마(σ) 결합은 두 개의 서로 다른 원자에 있는 궤도 함수의 정면 겹침에 의해 형성되는 가장 강한 공유 결합이다. 단일 결합은 일반적으로 σ 결합이다. 파이(π) 결합은 더 약하며, p(또는 d) 궤도 함수 사이의 측면 겹침에 의해 형성된다. 두 원자 사이의 이중 결합은 하나의 σ 결합과 하나의 π 결합으로 구성되며, 삼중 결합은 하나의 σ 결합과 두 개의 π 결합으로 구성된다.[8]

1927년, 원자가 결합 이론이 공식화되었다. 원자가 결합 이론은 각 원자 궤도에 있는 두 개의 원자가 전자가 두 개의 원자핵을 연결하는 역할을 하여 계의 에너지를 낮출 때 공유 결합이 형성된다고 주장한다. 이 이론을 바탕으로 화학자 라이너스 폴링은 1931년에 "화학 결합의 본성에 관하여"를 발표했다. 이 논문에서 폴링은 공유 결합에 대한 여섯 가지 규칙을 제시했다.[8]

폴링의 규칙은 다음과 같다.

번호내용
1전자쌍 결합은 두 원자 각각의 짝짓지 않은 전자의 상호 작용에 의해 형성된다.
2전자의 스핀은 반대 방향이어야 한다.
3쌍을 이루면 두 전자는 더 이상 결합에 관여할 수 없다.
4결합에 대한 전자 교환 항은 각 원자의 하나의 파동 함수만 포함한다.
5가장 낮은 에너지 준위에 있는 이용 가능한 전자가 가장 강한 결합을 형성한다.
6원자 내의 두 궤도 중 다른 원자의 궤도와 가장 잘 겹칠 수 있는 궤도가 가장 강한 결합을 형성하며, 이 결합은 집중된 궤도의 방향으로 퍼지는 경향이 있다.


5. 2. 분자 궤도 함수 이론 (Molecular Orbital Theory, MO)

산소 분자의 분자 궤도함수 표현


원자가 결합 이론은 분자 내 전자가 개별 원자의 원자 궤도 함수에 존재한다고 가정하여 실제와 차이가 있다. 분자에서 각 결합 전자는 분자 전체의 특징적인 궤도 함수 안에 존재해야 하기 때문이다. 특히 산소 분자의 경우 원자가 결합 이론으로는 모든 전자쌍이 짝을 이루어 반자기성을 띤다고 예상하지만, 실험적으로는 홀전자 2개를 가지며 상자기성을 띤다. 이러한 문제를 설명하기 위해 분자 궤도 함수 이론이 등장하였다.

분자 궤도 함수 이론에서는 공유 결합을 나타낼 때 결합하는 원자의 원자 궤도 함수 간 상호작용 결과를 바탕으로 표현한다. 원자 궤도 함수가 겹치면 결합성 분자 궤도 함수와 반결합성 분자 궤도 함수, 두 종류의 분자 궤도 함수가 만들어진다. 이는 파동이 만나 보강 간섭으로 진폭이 커지거나 상쇄 간섭으로 진폭이 작아지는 것과 유사하다. 만들어지는 분자 궤도 함수의 수는 혼합된 원자 궤도 함수의 수와 같으며, 파울리의 배타 원리훈트의 규칙을 만족한다.

일반적으로 σ 결합이 π 결합보다 강하기 때문에 2주기 이원자 분자에서 σ2p가 π2p보다 에너지가 낮다. 그러나 2s와 2p 궤도 함수의 에너지 차이가 작을 경우 상호작용하여 π2p가 σ2p보다 에너지가 낮아질 수 있다.

결합 차수는 결합의 세기를 대략적으로 나타내는 값으로, 결합성 분자 궤도 함수에 있는 전자 수에서 반결합성 분자 궤도 함수에 있는 전자 수를 뺀 값을 2로 나누어 구한다. 결합 차수가 0이나 음수이면 결합이 안정하지 않거나 분자가 존재하지 않음을 의미한다. 예를 들어, He2는 결합 차수가 0이므로 매우 불안정하며 특별한 조건에서만 존재할 수 있다.

양자역학의 발전에 따라 화학 결합에 대한 양자적 설명을 위해 원자가 결합(VB) 이론과 분자 궤도함수(MO) 이론이 제안되었다. 최근에는 상태 밀도의 전자 밀도에 대한 원자의 기여라는 측면에서 양자적 설명이 제시되기도 한다.[17]

두 이론은 분자의 전자 배치를 구성하는 두 가지 방법을 나타낸다.[18] 원자가 결합 이론은 원자 혼성 오비탈을 전자로 채워 결합된 원자 배치를 만들고, 여러 공명 구조가 있으면 공명을 통해 선형 결합한다. 반면, 분자 오비탈 이론은 원자 오비탈의 선형 결합을 먼저 수행하고, 생성된 분자 오비탈에 전자를 채운다.[8]

두 접근 방식은 상호 보완적이며, 각각 화학 결합에 대한 통찰력을 제공한다. 원자가 결합 이론은 국소화된 결합으로 분자 파동 함수를 구성하여 결합 에너지 계산과 반응 메커니즘 이해에 적합하다. 분자 오비탈 이론은 비국소화된 오비탈로 분자 파동 함수를 구성하여 이온화 에너지 계산과 흡수 스펙트럼띠 이해에 적합하다.[19]

정성적 수준에서 두 이론 모두 잘못된 예측을 포함하기도 한다. Heitler–London 원자가 결합 이론은 동핵 이원자 분자의 분리를 정확하게 예측하지만, Hartree–Fock 분자 오비탈 이론은 분리를 잘못 예측한다. 반면, 분자 오비탈 이론은 방향족성의 휴켈 규칙을 정확하게 예측하지만, 원자가 결합 이론은 사이클로부타디엔이 벤젠보다 더 큰 공명 에너지를 갖는다고 잘못 예측한다.[20]

두 이론의 파동 함수는 일치하지 않고 실험에 의한 안정화 에너지와도 일치하지 않지만, 배치 상호 작용을 통해 수정될 수 있다.[18] 원자가 결합 공유 함수를 이온 구조를 설명하는 함수와 결합하거나, 분자 오비탈 기저 상태 함수를 들뜬 상태를 설명하는 함수와 결합하여 수행한다. 간단한 분자 오비탈 접근 방식은 이온 구조의 가중치를 과대평가하고, 원자가 결합 접근 방식은 무시하는 경향이 있다. 즉, 분자 오비탈 접근 방식은 전자 상관을 무시하고, 원자가 결합 접근 방식은 과대평가한다고 설명할 수 있다.[18]

현대 양자 화학 계산은 분자 오비탈 접근 방식에서 시작하는 경우가 많지만, 이는 전자의 본질적인 우월성 때문이 아니라 수치 계산에 더 쉽게 적용되기 때문이다. 분자 오비탈은 직교하므로, 비직교 원자가 결합 오비탈보다 계산의 실현 가능성과 속도가 향상된다.

분자궤도함수는 프리드리히 훈트[40][41]로버트 S. 멀리컨[42][43]이 1927년과 1928년에 처음 발표하였다.[44][45] 존 레너드-존스는 1929년에 원자궤도함수의 선형결합(LCAO) 근사를 발표하였다.[46] 원자궤도함수의 선형결합(LCAO)은 분자를 구성하는 원자들 사이의 결합 위에 형성되는 분자궤도함수를 추정하는 데 사용된다. 원자궤도함수와 마찬가지로, 전자의 거동을 기술하는 슈뢰딩거 방정식은 분자궤도함수에 대해서도 구성할 수 있다. 원자궤도함수의 선형결합, 또는 원자파동함수의 합과 차는 분자의 슈뢰딩거 방정식의 독립입자 근사에 해당하는 하트리-포크 방정식에 대한 근사해를 제공한다.

원자궤도함수가 상호작용할 때, 얻어지는 분자궤도함수는 결합성, 반결합성 및 비결합성의 세 종류 중 하나이다.

  • 결합성 MO: 원자궤도함수 사이의 결합성 상호작용은 구성적(동상)인 상호작용이다. 결합성 MO는 그것들을 생성하기 위해 혼합되는 원자궤도함수보다 에너지적으로 낮다.
  • 반결합성 MO: 원자궤도함수 사이의 반결합성 상호작용은 파괴적(이상)인 상호작용이며, 두 개의 상호작용하는 원자 사이에 반결합성 궤도함수의 파동함수가 0이 되는 절점을 갖는다. 반결합성 MO는 그것들을 생성하기 위해 혼합되는 원자궤도함수보다 에너지적으로 높다.
  • 비결합성 MO: 비결합성 MO는 적합한 대칭성의 부족으로 인해 원자궤도함수 사이의 상호작용이 일어나지 않는 결과이다. 비결합성 MO는 분자 내 원자의 하나의 원자궤도함수와 같은 에너지를 갖는다.

6. 공명 구조

공명 구조란 하나의 루이스 구조로 설명할 수 없는 분자를 설명하기 위해 두 개 이상의 루이스 구조식으로 나타낸 구조이다. 벤젠(C6H6)의 경우 다음과 같이 나타낸다.

벤젠의 루이스 구조


여기서 주의해야 할 점은 한 공명 구조에서 다른 공명 구조로 빠르게 바뀌고 있는 상태가 아니라 실제 분자를 설명할 수 없기 때문에 표현한 방식이라는 것이다. 그래서 이를 발전된 이론에서는 각 탄소 원자가 sp^2 혼성화를 하고 남은 p궤도 함수끼리 파이 결합을 형성하는데, 이 결합이 두 원자 사이에서 명확하게 공유되는 모습이 아닌 여러 원자에 의해 공유되는 것으로 비편재화된 상태로 설명할 수 있다. 분자 궤도함수 이론에서는 참여한 궤도함수의 개수에 따라 여러 방식으로 분자 궤도함수를 만들 수 있고 벤젠의 경우 6개의 분자 궤도함수를 만들 수 있으며, 이에 대한 에너지는 분자 궤도함수의 마디(node)의 개수에 따라 나눠지게 되고 6개의 전자는 결합성 분자 궤도에만 전자가 들어가게 된다. 옆에 있는 그림은 분자 궤도함수 이론을 기준으로 볼 경우, 에너지가 가장 낮은 분자 궤도함수를 표현한 것으로 판단할 수 있다.

벤젠의 비편재화된 전자


단일 루이스 구조만으로는 분자의 전자 배치와 실험적으로 결정된 성질을 설명하기에 부족한 경우가 있다. 따라서 여러 구조의 중첩이 필요하다. 이러한 분자에서 같은 두 원자는 서로 다른 루이스 구조에서 다르게 결합될 수 있다(하나는 단일 결합, 다른 하나는 이중 결합 또는 전혀 결합이 없을 수도 있음). 이로 인해 정수가 아닌 결합 차수가 발생한다. 질산염 이온은 세 가지 동등한 구조를 가진 그러한 예이다. 질소와 각 산소 사이의 결합은 한 구조에서는 이중 결합이고 다른 두 구조에서는 단일 결합이므로 각 N–O 상호 작용에 대한 평균 결합 차수는 (2 + 1 + 1)/3 = 4/3이다.[8]



유기화학에서 평면 고리 분자는 휴켈 규칙을 따르는데, 여기서 π 전자의 수는 4''n'' + 2 (''n''은 정수) 공식에 맞으면 추가적인 안정성과 대칭성을 얻게 된다. 전형적인 방향족 화합물인 벤젠의 경우, 6개의 π 결합 전자를 가지고 있다 (''n'' = 1, 4''n'' + 2 = 6). 이 전자들은 세 개의 비편재화된 π 분자 궤도 함수(분자 궤도 함수 이론)를 채우거나 두 개의 공명 구조에서 선형 결합된 컨쥬게이션 π 결합(원자가 결합 이론)을 형성하여 가상의 1,3,5-시클로헥사트리엔보다 더 큰 안정화를 보이는 규칙적인 육각형을 만든다.[9]

헤테로고리 방향족 화합물과 치환된 벤젠의 경우, 고리의 다른 부분들 사이의 전기 음성도 차이가 방향족 고리 결합의 화학적 거동을 지배할 수 있는데, 그렇지 않으면 이 결합들은 동등하다.[9]

7. 특수한 공유 결합

홀수 개의 전자를 가진 라디칼 종에서는 1개 또는 3개의 전자를 가진 결합을 찾을 수 있다. 1전자 결합의 가장 간단한 예는 수소 분자 이온(, )에서 찾을 수 있다. 1전자 결합은 종종 2전자 결합의 약 절반 정도의 결합 에너지를 가지므로 "반 결합(half bonds)"이라고 부른다. 그러나 리튬(, )의 경우, 1전자 결합은 2전자 Li2보다 실제로 더 강하다. 이러한 예외는 혼성화와 내각 전자 효과로 설명할 수 있다.[12]

3전자 결합의 가장 간단한 예는 헬륨 이합체 이온(, )에서 찾을 수 있다. 2개가 아닌 1개의 공유 전자로 구성되어 있기 때문에 "반 결합"으로 간주된다.[13] 분자 궤도 함수의 관점에서, 세 번째 전자는 반결합 궤도에 있으며, 다른 두 전자에 의해 형성된 결합의 절반을 상쇄한다. 2개의 2전자 결합 외에 3전자 결합을 포함하는 분자의 또 다른 예는 일산화 질소(NO)이다. 산소 분자 O2는 2개의 3전자 결합과 1개의 2전자 결합을 가지고 있다고 볼 수 있으며, 이는 산소의 상자성과 2인 형식적 결합 차수를 설명한다.[14] 이산화 염소, 이산화 브롬, 이산화 요오드도 3전자 결합을 포함한다.

이원자 산소


홀전자 결합을 가진 분자는 일반적으로 매우 반응성이 높다. 이러한 유형의 결합은 전기 음성도가 유사한 원자 사이에서만 안정하다.[14]

7. 1. 전자 부족 결합

삼중심 두전자 결합(3c–2e)은 세 개의 원자가 두 개의 전자를 공유하는 결합이다. 이러한 유형의 결합은 붕소 수소화물과 같이, 모든 원자를 연결하는 국소화된 (2중심 2전자) 결합을 형성하기에 충분한 원자가 전자가 없는 경우에 나타나며, 디보란(B2H6)과 같은 전자 부족 화합물에서 주로 발견된다. 그러나 3c–2e 결합을 사용하는 보다 현대적인 설명은 모든 원자를 연결하는 데 충분한 결합 궤도를 제공하므로, 이러한 분자를 전자 정밀(electron-precise) 분자로 분류할 수 있다.

디보란 분자에서 각 결합(분자당 2개)은 붕소 원자를 서로 연결하는 한 쌍의 전자를 포함하며, 바나나 모양을 이룬다. 결합 중앙에는 양성자(수소 원자의 핵)가 위치하여 두 붕소 원자와 전자를 공유한다. 특정 군집 화합물에서는 사중심 두전자 결합도 제안되었다.[16]

7. 2. 초원자가 분자

옥텟 규칙만으로 설명하기 어려운 높은 배위수를 갖는 분자들이 있다. 이러한 분자들은 분자 궤도 함수 이론의 비결합 최고 점유 분자 궤도(HOMO)와 원자가 결합 이론에서 시그마 결합의 공명으로 설명되는 3중심 4전자 결합(3c-4e) 모델로 설명된다.[15] 사불화크세논(XeF₄)이나 육플루오르화황(SF₆)이 대표적인 예시이다.

참조

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