이황화물
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1. 개요
이황화물은 두 개의 황 원자가 공유 결합한 화합물로, 유기 이황화물과 무기 이황화물로 나뉜다. 유기 이황화물은 단백질의 구조를 유지하고 산화 환원 반응을 조절하는 데 중요한 역할을 하며, 무기 이황화물은 이황화이염소, 황철석 등이 있다. 이황화물은 고무 제조, 공유 적응 네트워크(CAN) 시스템, 그리고 질병 치료 등 다양한 분야에서 활용된다. 특히, 시스틴 축적으로 인한 시스티노시스 치료에 사용된다.
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| 이황화물 | |
|---|---|
| 일반 정보 | |
| 화학식 | R−S−S−R′ |
| 몰 질량 | 가변적 (유기 치환기에 따라 다름) |
| 밀도 | 가변적 (유기 치환기에 따라 다름) |
| 짝산 | R-S-S-H (다이설파이드 결합이 끊어진 형태) |
| 구조 | |
 | |
| 결합 길이 | 약 2.05 Å |
| 결합 각도 | 약 105° |
| 비틀림 각 | 85° (일반적) |
| 성질 | |
| 안정성 | 산화제 또는 환원제 존재 하에 불안정 |
| 반응성 | 다양한 산화환원 반응에 참여 |
| 관련 화합물 | |
| 관련 작용기 | 싸이올 싸이오에터 과산화물 |
| 추가 정보 | |
| 발견 | 1830년대 |
| 명명법 | IUPAC 명명법에 따름 |
| 기타 | |
| 관련 화합물 | 황화 수소 다이설판 |
2. 유기 이황화물
아미노산의 시스테인 잔기 사이에 형성되는 유기 이황화물(R-S-S-R')은 생체 내에서 여러 중요한 역할을 담당한다.
- α-리포산
- 디메틸 디설파이드 (
CH3S-SCH3 ) - 디알릴 디설파이드 (
H2C=CH-CH2S-SCH2-CH=CH2 )
==== 구조 ====
유기 이황화물은 C-S-S-C 이면각이 약 90°에 가까운 구조를 갖는다.[1] 디페닐 이황화물에서 S-S 결합 길이는 2.03 Å이다.[1] 이는 황 원자의 고립 전자쌍 사이의 상호작용 때문이며, 원소 상태의 황과 유사하다.
이황화물은 대칭형(R-S-S-R)과 비대칭형(R-S-S-R')의 두 가지 종류로 나뉜다. 유기황 화학에서 대부분의 이황화물은 대칭형 이황화물이며, 시스테인이 그 예시이다. 비대칭형 이황화물(헤테로이황화물 또는 혼합 이황화물)은 유기화학에서는 덜 일반적이지만, 자연계에서는 많이 발견된다.
==== 성질 ====
이황화 결합은 일반적인 결합 해리 에너지가 251 kJ mol⁻¹로 강한 결합이지만, C–C 결합 및 C–H 결합보다 약 40% 약하기 때문에 많은 분자에서 "약한 고리" 역할을 한다.[2] 이러한 특성은 단백질 등 생체 분자 내에서 구조를 유지하는데 기여한다.
2가 황의 분극성을 반영하여, S–S 결합은 극성 시약, 특히 친전자체뿐만 아니라 친핵체(Nu)에 의한 절단에 취약하다.[2]
:RS-SR + Nu- -> RS-Nu + RS-
이러한 성질은 생체 내 산화 환원 반응 조절에 중요한 역할을 한다.
이황화 결합의 길이는 약 2.05 Å이며, C–C 결합보다 약 0.5 Å 길다. S–S 축을 중심으로 한 회전은 낮은 장벽을 갖는다. 이황화물은 약 90°에 가까운 이면각을 선호하는 경향이 있다. 각도가 0° 또는 180°에 가까워지면 이황화물은 훨씬 더 강한 산화제가 된다. 디설파이드 결합이 90°의 이면각을 보이는 이유는 황 원자 상의 고립 전자쌍 상호 간의 중첩이 적어 안정되기 때문이다.[24]
티올-다이설파이드 교환 반응에서 티올레이트기(S-)가 다이설파이드 결합(S-S)의 황 원자 하나를 치환한다. 원래의 다이설파이드 결합은 깨지고, 다른 황 원자는 새로운 티올레이트로서 음전하를 가지고 방출된다. 한편, 공격하는 티올레이트와 원래의 황 원자 사이에 새로운 다이설파이드 결합이 형성된다.[11][12] 낮은 pH에서는 티올-이황화물 교환 반응이 억제된다.[11][12]
디설파이드의 황의 산화수는 -I이며, 전자 배치는 염소 분자의 상황과 유사하여, 또 하나의 S(-I)와 공유 결합함으로써 2가의 디설파이드기를 형성한다. 이것은 산소도 마찬가지이며, 과산화수소나, 그것을 모체 화합물로 하는 퍼옥사이드(과산화물)이 존재한다. 유기 디설파이드의 모체 화합물인 이황화이수소(디설판) H₂S₂ 및 그 모노알킬화체(RSSH)는 열적으로 불안정하여 쉽게 분해된다. 한편, 디알킬 디설파이드는 비교적 안정적이다. 또한, 황 원자 간의 결합이 더욱 진행된 트리설파이드, 다황화물(폴리설파이드)을 만들 수 있는 것도 산소의 경우와는 다르다. 저분자량의 디알킬 디설파이드는 양배추나 파의 향기 성분으로 알려져 있으며, 강한 냄새를 가지고 있다.
==== 합성 ====
이황화물은 일반적으로 티올(R-SH)의 산화를 통해 생성된다.[4] 이 반응에는 산소, 과산화수소, 요오드 등 다양한 산화제가 사용될 수 있으며, 술펜산 중간체를 거치는 것으로 알려져 있다.[5] 실험실에서는 염기 존재 하에 요오드를 사용하여 티올을 산화시키는 방법이 일반적이다. 구리(II)와 철(III) 금속 착물과 같은 금속도 이 반응에 영향을 미친다.[5]
대칭 유기 이황화물은 일반적으로 티올 2분자를 과산화수소 수용액이나 요오드와 같은 산화제와 반응시켜 만든다.[6]
:{2R-SH} + \mathrm{oxidant} -> R-S-S-R
과산화수소를 산화제로 사용하는 경우, 과도한 산화가 일어날 수 있으므로 반응 조건 설정이 중요하다.
또한 이황화나트륨과 2당량의 알킬화제를 반응시켜 대칭 이황화물을 제조할 수도 있다.
:{2R-X} + Na2S2 -> {R-S-S-R} + 2NaX
알칼리 금속 디- 및 폴리황화물의 알킬화 반응을 통해서도 이황화물을 합성할 수 있다.
비대칭 이황화물(R-S-S-R')은 특수한 방법을 통해 합성된다. 황 원자에 이탈기(leaving group)를 가지는 R-S-X 화합물과 티올의 염을 저온에서 반응시키는 방법이 사용된다. X로는 할로겐이나 SO3Na(분테염), CN 등이 사용될수 있다.
:{R-S-X} + R'-S^- -> {R-S-S-R'} + X^-
==== 반응 ====
이황화물의 가장 중요한 측면은 S-S 결합의 절단이며, 이 결합은 일반적으로 분자 내에서 가장 약한 결합이다.[7] 이 결합을 절단하기 위해 많은 특수한 유기 반응이 개발되었다.
다양한 환원제가 이황화물을 티올로 환원시킨다. 수소화물 시약이 전형적인 시약이며, 일반적인 실험실 시연으로 붕수소화나트륨을 이용한다.[7] 알칼리 금속은 동일한 반응을 더욱 강력하게 일으킨다.[7]
:RS-SR + 2 Na -> 2 NaSR,
:NaSR + HCl -> HSR + NaCl
머캡토에탄올(β-ME) 또는 디티오트레이톨(DTT)과 같은 티올은 티올-이황화물 교환을 통해 환원제 역할을 한다.[7] 티올 시약은 과량으로 사용되어 평형을 오른쪽으로 이동시킨다.
:RS-SR + 2 HOCH2CH2SH <=> HOCH2CH2S-SCH2CH2OH + 2 RSH
환원제 트리스(2-카르복시에틸)포스핀(TCEP)은 β-ME 및 DTT와 비교하여 무취일 뿐만 아니라, 알칼리성 및 산성 조건 모두에서 작용하고, 더 친수성이며 공기 중에서 산화에 더 강하기 때문에 유용하다.[8]
진케 절단에서 할로겐은 이황화물을 술페닐 할라이드로 산화시킨다.[9]
:ArSSAr + Cl2 -> 2 ArSCl
이황화물의 산화는 먼저 티오술피네이트를, 그 다음 티오술포네이트를 생성한다.[10]
:RSSR + [O] → RS(=O)SR
:RS(=O)SR + [O] → RS(=O)2SR
티올-다이설파이드 교환 반응에서는 티올레이트기 S-가 다이설파이드 결합 S-S의 황 원자 하나를 치환한다. 원래의 다이설파이드 결합은 깨지고, 다른 황 원자는 새로운 티올레이트로서 음전하를 가지고 방출된다. 한편, 공격하는 티올레이트와 원래의 황 원자 사이에 새로운 다이설파이드 결합이 형성된다.[11][12] 티올이 아니라 티올레이트가 다이설파이드 결합을 공격한다. 따라서 티올-다이설파이드 교환 반응은 낮은 pH(일반적으로 8 미만)에서 억제된다.[11][12]
티올-다이설파이드 교환 반응은 단백질에서 다이설파이드 결합이 형성되고 재배열되는 주요 반응이다. 단백질 내에서 다이설파이드 결합의 재배열은 일반적으로 단백질 내 티올-다이설파이드 교환 반응을 통해 일어난다. 시스테인 잔기의 티올레이트기가 단백질 자체의 다이설파이드 결합 중 하나를 공격한다. 이러한 다이설파이드 재배열 과정(''다이설파이드 셔플링''으로 알려짐)은 단백질 내 다이설파이드 결합의 수를 변화시키지 않고 단지 그 위치만 변경한다. 다이설파이드 재배열은 일반적으로 단백질 내 다이설파이드 결합의 수를 변화시키는 산화/환원 반응보다 훨씬 빠르다. 단백질 다이설파이드 결합의 ''in vitro'' 산화 및 환원 또한 일반적으로 티올-다이설파이드 교환 반응을 통해 일어난다. 일반적으로 글루타티온, 디티오트레이톨과 같은 산화환원 시약의 티올레이트가 단백질의 다이설파이드 결합을 공격하여 단백질과 시약 사이에 ''혼합 다이설파이드 결합''을 형성한다. 이 혼합 다이설파이드 결합은 시약의 다른 티올레이트에 의해 공격받으면 시스테인이 산화된 상태로 남는다.
단백질 다이설파이드 결합의 ''in vivo'' 산화 및 환원은 티오레독신이라는 단백질에 의해 촉진된다.[11][12]
대칭 유기 이황화물은 일반적으로 대응하는 티올 2분자를 산화적으로 결합시켜 얻는다. 산화제로는 과산화수소 수용액이나 요오드가 사용된다. 과산화수소를 산화제로 사용하는 경우, 이황화물에서 과도한 산화가 일어날 수 있으므로 반응 조건 설정이 중요하다.
:{2R-SH} + \mathrm{oxidant} -> R-S-S-R
또한 이황화나트륨과 2당량의 알킬화제를 반응시켜도 대칭 이황화물을 제조할 수 있다. 이황화물 이온은 황화나트륨 수용액에 황을 1당량 가하여 가열해도 생성할 수 있다.
:{Na2S} + S -> Na2S2
:{2R-X} + Na2S2 -> {R-S-S-R} + 2NaX
비대칭 이황화물은 황 원자에 이탈기(leaving group)를 가지는 R-S-X 화합물과 티올의 염을 저온에서 반응시켜 얻을 수 있다. X로는 할로겐이나 SO3Na(분테염), CN 등이 사용된다. 비대칭 이황화물은 과량의 티올염 존재하에서 불균화하기 쉬우므로 반응 조건이 중요하다.
:{R-S-X} + R'-S^- -> {R-S-S-R'} + X^-
이황화물은 환원하면 티올로 되돌아간다. 수소화붕소나트륨 등이 환원제로 사용된다.
친핵체의 공격으로 S-S 결합이 절단된다. 친핵체로 티올의 염을 사용하면 이것은 이황화물 교환 반응이 된다.
:{R-S-S-R} + Nu^- -> {R-S^-} + Nu-S-R
==== 생물학적 중요성 ====
이황화 결합은 산화 조건에서 시스테인 잔기의 티올기 사이에 형성되며, 단백질의 3차 구조 형성과 안정화에 중요한 역할을 한다.[3] 특히 세포 외 매질로 분비되는 단백질의 접힘과 안정성에 중요한 역할을 한다.[3] 다른 황 함유 아미노산인 메티오닌은 이황화 결합을 형성할 수 없다. 이황화 결합은 일반적으로 시스테인 약자를 하이픈으로 연결하여 표시한다. 예를 들어, 리보뉴클레아제 A를 언급할 때 "Cys26–Cys84 이황화 결합", "26–84 이황화 결합", 또는 "C26–C84"[14]와 같이 표시한다.
이황화 결합은 단백질의 두 부분을 함께 유지하여 단백질을 접힌 토폴로지로 유도하거나, 접힌 단백질의 소수성 코어의 핵을 형성하여 단백질을 안정화 시킨다.[14] 또한 단백질 사슬의 두 세그먼트를 '연결'하고, 단백질 잔기의 유효한 국소 농도를 '증가'시키며, 물 분자의 유효한 국소 농도를 '낮추는' 역할도 한다.[14]
세균과 고세균에서 이황화 결합은 산화 반응에 노출될 때 단백질을 켜거나 끄는 가역적 스위치 역할을 하여 세포가 산화적 스트레스에 대응하도록 돕는다.[15] 특히 과산화수소(H2O2)는 SS 결합의 보호 작용이 없다면 낮은 농도에서도 DNA를 심각하게 손상시키고 세균을 죽일 수 있다.[15]
진핵세포에서는 주로 조면소포체와 미토콘드리아 막 사이 공간에서 형성되며, 분비 단백질, 리소좀 단백질, 막 단백질의 세포외 영역에서 발견된다. 하지만, 핵 단백질과 세포질 단백질은 괴사성 세포 사멸 동안 이황화 결합으로 가교될 수 있다는 예외도 존재한다.[16]
이황화 결합은 조절 단백질에서 산화 환원 신호 전달 요소로 작용한다. 예를 들어, 엽록체의 페레독신-티오레독신 시스템은 광계 I의 명반응에서 전자를 전달받아 조절 단백질의 이황화물을 환원시킨다.[17] 또한, ''황색포도상구균''(Staphylococcus aureus)에서 발견되는 SrrAB TCS의 ATP 결합 도메인에 있는 고유한 분자내 시스테인 이황화 결합은 조절 단백질에서 이황화물의 좋은 예이며, SrrB 분자의 산화환원 상태는 시스테인 이황화 결합에 의해 조절되어 유전자 조절을 포함한 SrrA 활성의 변화를 유도한다.[17]
모발과 깃털의 케라틴 단백질에 많이 존재하여 강도를 부여한다. 모발의 건조 중량의 90% 이상은 아미노산인 시스테인에서 유래한 높은 이황화물 함량을 가진 케라틴이라는 단백질로 구성되어 있다.
2. 1. 구조
유기 이황화물은 C-S-S-C 이면각이 약 90°에 가까운 구조를 갖는다.[1] 디페닐 이황화물에서 S-S 결합 길이는 2.03 Å이다.[1] 이는 황 원자의 고립 전자쌍 사이의 상호작용 때문이며, 원소 상태의 황과 유사하다.이황화물은 대칭형(R-S-S-R)과 비대칭형(R-S-S-R')의 두 가지 종류로 나뉜다. 유기황 화학에서 대부분의 이황화물은 대칭형 이황화물이며, 시스테인이 그 예시이다. 비대칭형 이황화물(헤테로이황화물 또는 혼합 이황화물)은 유기화학에서는 덜 일반적이지만, 자연계에서는 많이 발견된다.
2. 2. 성질
이황화 결합은 일반적인 결합 해리 에너지가 60 kcal/mol (251 kJ mol⁻¹)로 강한 결합이지만, C–C 결합 및 C–H 결합보다 약 40% 약하기 때문에 많은 분자에서 "약한 고리" 역할을 한다.[2] 이러한 특성은 단백질 등 생체 분자 내에서 구조를 유지하는데 기여한다.2가 황의 분극성을 반영하여, S–S 결합은 극성 시약, 특히 친전자체뿐만 아니라 친핵체(Nu)에 의한 절단에 취약하다.[2]
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이러한 성질은 생체 내 산화 환원 반응 조절에 중요한 역할을 한다.
이황화 결합의 길이는 약 2.05 Å이며, C–C 결합보다 약 0.5 Å 길다. S–S 축을 중심으로 한 회전은 낮은 장벽을 갖는다. 이황화물은 약 90°에 가까운 이면각을 선호하는 경향이 있다. 각도가 0° 또는 180°에 가까워지면 이황화물은 훨씬 더 강한 산화제가 된다. 디설파이드 결합이 90°의 이면각을 보이는 이유는 황 원자 상의 고립 전자쌍 상호 간의 중첩이 적어 안정되기 때문이다.[24]
티올-다이설파이드 교환 반응에서 티올레이트기(S-)가 다이설파이드 결합(S-S)의 황 원자 하나를 치환한다. 원래의 다이설파이드 결합은 깨지고, 다른 황 원자는 새로운 티올레이트로서 음전하를 가지고 방출된다. 한편, 공격하는 티올레이트와 원래의 황 원자 사이에 새로운 다이설파이드 결합이 형성된다.[11][12] 낮은 pH에서는 티올-이황화물 교환 반응이 억제된다.[11][12]
디설파이드의 황의 산화수는 -I이며, 전자 배치는 염소 분자의 상황과 유사하여, 또 하나의 S(-I)와 공유 결합함으로써 2가의 디설파이드기를 형성한다. 이것은 산소도 마찬가지이며, 과산화수소나, 그것을 모체 화합물로 하는 퍼옥사이드(과산화물)이 존재한다. 유기 디설파이드의 모체 화합물인 이황화이수소(디설판) H₂S₂ 및 그 모노알킬화체(RSSH)는 열적으로 불안정하여 쉽게 분해된다. 한편, 디알킬 디설파이드는 비교적 안정적이다. 또한, 황 원자 간의 결합이 더욱 진행된 트리설파이드, 다황화물(폴리설파이드)을 만들 수 있는 것도 산소의 경우와는 다르다. 저분자량의 디알킬 디설파이드는 양배추나 파의 향기 성분으로 알려져 있으며, 강한 냄새를 가지고 있다.
2. 3. 합성
이황화물은 일반적으로 티올(R-SH)의 산화를 통해 생성된다.[4] 이 반응에는 산소, 과산화수소, 요오드 등 다양한 산화제가 사용될 수 있으며, 술펜산 중간체를 거치는 것으로 알려져 있다.[5] 실험실에서는 염기 존재 하에 요오드를 사용하여 티올을 산화시키는 방법이 일반적이다. 구리(II)와 철(III) 금속 착물과 같은 금속도 이 반응에 영향을 미친다.[5]대칭 유기 이황화물은 일반적으로 티올 2분자를 과산화수소 수용액이나 요오드와 같은 산화제와 반응시켜 만든다.[6]
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과산화수소를 산화제로 사용하는 경우, 과도한 산화가 일어날 수 있으므로 반응 조건 설정이 중요하다.
또한 이황화나트륨과 2당량의 알킬화제를 반응시켜 대칭 이황화물을 제조할 수도 있다.
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알칼리 금속 디- 및 폴리황화물의 알킬화 반응을 통해서도 이황화물을 합성할 수 있다.
비대칭 이황화물(R-S-S-R')은 특수한 방법을 통해 합성된다. 황 원자에 이탈기(leaving group)를 가지는 R-S-X 화합물과 티올의 염을 저온에서 반응시키는 방법이 사용된다. X로는 할로겐이나 SO3Na(분테염), CN 등이 사용될수 있다.
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2. 4. 반응
이황화물의 가장 중요한 측면은 결합의 절단이며, 이 결합은 일반적으로 분자 내에서 가장 약한 결합이다.[7] 이 결합을 절단하기 위해 많은 특수한 유기 반응이 개발되었다.다양한 환원제가 이황화물을 티올로 환원시킨다. 수소화물 시약이 전형적인 시약이며, 일반적인 실험실 시연으로 붕수소화나트륨을 이용한다.[7] 알칼리 금속은 동일한 반응을 더욱 강력하게 일으킨다.[7]
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머캡토에탄올(β-ME) 또는 디티오트레이톨(DTT)과 같은 티올은 티올-이황화물 교환을 통해 환원제 역할을 한다.[7] 티올 시약은 과량으로 사용되어 평형을 오른쪽으로 이동시킨다.
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환원제 트리스(2-카르복시에틸)포스핀(TCEP)은 β-ME 및 DTT와 비교하여 무취일 뿐만 아니라, 알칼리성 및 산성 조건 모두에서 작용하고, 더 친수성이며 공기 중에서 산화에 더 강하기 때문에 유용하다.[8]
진케 절단에서 할로겐은 이황화물을 술페닐 할라이드로 산화시킨다.[9]
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이황화물의 산화는 먼저 티오술피네이트를, 그 다음 티오술포네이트를 생성한다.[10]
:RSSR + [O] → RS(=O)SR
:RS(=O)SR + [O] → RS(=O)2SR
티올-다이설파이드 교환 반응에서는 티올레이트기 가 다이설파이드 결합 의 황 원자 하나를 치환한다. 원래의 다이설파이드 결합은 깨지고, 다른 황 원자는 새로운 티올레이트로서 음전하를 가지고 방출된다. 한편, 공격하는 티올레이트와 원래의 황 원자 사이에 새로운 다이설파이드 결합이 형성된다.[11][12]
티올이 아니라 티올레이트가 다이설파이드 결합을 공격한다. 따라서 티올-다이설파이드 교환 반응은 낮은 pH(일반적으로 8 미만)에서 억제된다.[11][12]
티올-다이설파이드 교환 반응은 단백질에서 다이설파이드 결합이 형성되고 재배열되는 주요 반응이다. 단백질 내에서 다이설파이드 결합의 재배열은 일반적으로 단백질 내 티올-다이설파이드 교환 반응을 통해 일어난다. 시스테인 잔기의 티올레이트기가 단백질 자체의 다이설파이드 결합 중 하나를 공격한다. 이러한 다이설파이드 재배열 과정(''다이설파이드 셔플링''으로 알려짐)은 단백질 내 다이설파이드 결합의 수를 변화시키지 않고 단지 그 위치만 변경한다. 다이설파이드 재배열은 일반적으로 단백질 내 다이설파이드 결합의 수를 변화시키는 산화/환원 반응보다 훨씬 빠르다. 단백질 다이설파이드 결합의 ''in vitro'' 산화 및 환원 또한 일반적으로 티올-다이설파이드 교환 반응을 통해 일어난다. 일반적으로 글루타티온, 디티오트레이톨과 같은 산화환원 시약의 티올레이트가 단백질의 다이설파이드 결합을 공격하여 단백질과 시약 사이에 ''혼합 다이설파이드 결합''을 형성한다. 이 혼합 다이설파이드 결합은 시약의 다른 티올레이트에 의해 공격받으면 시스테인이 산화된 상태로 남는다.
단백질 다이설파이드 결합의 ''in vivo'' 산화 및 환원은 티오레독신이라는 단백질에 의해 촉진된다.[11][12]
대칭 유기 이황화물은 일반적으로 대응하는 티올 2분자를 산화적으로 결합시켜 얻는다. 산화제로는 과산화수소 수용액이나 요오드가 사용된다. 과산화수소를 산화제로 사용하는 경우, 이황화물에서 과도한 산화가 일어날 수 있으므로 반응 조건 설정이 중요하다.
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또한 이황화나트륨과 2당량의 알킬화제를 반응시켜도 대칭 이황화물을 제조할 수 있다. 이황화물 이온은 황화나트륨 수용액에 황을 1당량 가하여 가열해도 생성할 수 있다.
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비대칭 이황화물은 황 원자에 이탈기(leaving group)를 가지는 R-S-X 화합물과 티올의 염을 저온에서 반응시켜 얻을 수 있다. X로는 할로겐이나 SO3Na(분테염), CN 등이 사용된다. 비대칭 이황화물은 과량의 티올염 존재하에서 불균화하기 쉬우므로 반응 조건이 중요하다.
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이황화물은 환원하면 티올로 되돌아간다. 수소화붕소나트륨 등이 환원제로 사용된다.
친핵체의 공격으로 S-S 결합이 절단된다. 친핵체로 티올의 염을 사용하면 이것은 이황화물 교환 반응이 된다.
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2. 5. 생물학적 중요성
이황화 결합은 산화 조건에서 시스테인 잔기의 티올기 사이에 형성되며, 단백질의 3차 구조 형성과 안정화에 중요한 역할을 한다.[3] 특히 세포 외 매질로 분비되는 단백질의 접힘과 안정성에 중요한 역할을 한다.[3] 다른 황 함유 아미노산인 메티오닌은 이황화 결합을 형성할 수 없다. 이황화 결합은 일반적으로 시스테인 약자를 하이픈으로 연결하여 표시한다. 예를 들어, 리보뉴클레아제 A를 언급할 때 "Cys26–Cys84 이황화 결합", "26–84 이황화 결합", 또는 "C26–C84"[14]와 같이 표시한다.
이황화 결합은 단백질의 두 부분을 함께 유지하여 단백질을 접힌 토폴로지로 유도하거나, 접힌 단백질의 소수성 코어의 핵을 형성하여 단백질을 안정화 시킨다.[14] 또한 단백질 사슬의 두 세그먼트를 '연결'하고, 단백질 잔기의 유효한 국소 농도를 '증가'시키며, 물 분자의 유효한 국소 농도를 '낮추는' 역할도 한다.[14]
세균과 고세균에서 이황화 결합은 산화 반응에 노출될 때 단백질을 켜거나 끄는 가역적 스위치 역할을 하여 세포가 산화적 스트레스에 대응하도록 돕는다.[15] 특히 과산화수소(H2O2)는 SS 결합의 보호 작용이 없다면 낮은 농도에서도 DNA를 심각하게 손상시키고 세균을 죽일 수 있다.[15]
진핵세포에서는 주로 조면소포체와 미토콘드리아 막 사이 공간에서 형성되며, 분비 단백질, 리소좀 단백질, 막 단백질의 세포외 영역에서 발견된다. 하지만, 핵 단백질과 세포질 단백질은 괴사성 세포 사멸 동안 이황화 결합으로 가교될 수 있다는 예외도 존재한다.[16]
이황화 결합은 조절 단백질에서 산화 환원 신호 전달 요소로 작용한다. 예를 들어, 엽록체의 페레독신-티오레독신 시스템은 광계 I의 명반응에서 전자를 전달받아 조절 단백질의 이황화물을 환원시킨다.[17] 또한, ''황색포도상구균''(Staphylococcus aureus)에서 발견되는 SrrAB TCS의 ATP 결합 도메인에 있는 고유한 분자내 시스테인 이황화 결합은 조절 단백질에서 이황화물의 좋은 예이며, SrrB 분자의 산화환원 상태는 시스테인 이황화 결합에 의해 조절되어 유전자 조절을 포함한 SrrA 활성의 변화를 유도한다.[17]
모발과 깃털의 케라틴 단백질에 많이 존재하여 강도를 부여한다. 모발의 건조 중량의 90% 이상은 아미노산인 시스테인에서 유래한 높은 이황화물 함량을 가진 케라틴이라는 단백질로 구성되어 있다.
3. 무기 이황화물
이황화물 음이온은 2/S}} 또는 −S−S−이다. 이황화물에서 황은 −1의 산화수를 갖는 환원 상태로 존재한다. 따라서 그 전자 배열은 염소 원자와 유사하다. 그러므로 이는 또 다른 S− 중심과 공유 결합을 형성하여 2/S}}기를 형성하는 경향이 있는데, 이는 이원자 분자인 Cl로 존재하는 염소 원소와 유사하다. 산소도 마찬가지로, 예를 들어 HO와 같은 과산화물에서 유사하게 작용할 수 있다.
예시:
- 이황화 수소 (SH), 가장 간단한 무기 이황화물
- 이황화이염소 (SCl), 증류 가능한 액체
- 철 이황화물 (FeS), 또는 황철석
- 이황화철(FeS₂): 황철석, 백철석으로 알려져 있다. 황철석은 Fe와 S₂가 염화나트륨형 구조를 취하고 있다.
3. 1. 예시
이황화 수소(H₂S₂)는 가장 간단한 무기 이황화물이다. 이황화이염소(S₂Cl₂)는 산업적으로 사용되는 액체이다. 황철석(FeS₂)은 '바보의 금'으로 알려진 광물이며, Fe와 S₂가 염화나트륨형 구조를 취하고 있다.
4. 관련 화합물
티오술폭사이드는 이황화물과 직교 이성질체이며, 두 번째 황 원자가 첫 번째 황 원자에서 가지를 치고 연속적인 사슬에 참여하지 않는다. 즉, >S=S이고 −S−S−가 아니다.
이황화물 결합은 관련된 과산화물, 티오셀레나이드, 디셀레나이드 결합보다 유사하지만 더 일반적이다. 이러한 중간체 화합물도 존재한다. 예를 들어, 티오과산화물(옥사술피드라고도 함)인 티오과산화수소는 R1OSR2(또는 R2SOR1)의 화학식을 갖는다. 이들은 술폭사이드와 이성질체이다. 즉, >S=O이고 −S−O−가 아니다.
(R2NCSS)2의 화학식을 갖는 티우람 이황화물은 이황화물이지만, 티오카르보닐기 때문에 독특하게 작용한다.
CH3S−S−SCH3와 같이 황 원자가 세 개인 화합물은 트리술피드 또는 트리술피드 결합이라고 한다.
5. 응용
5. 1. 고무 제조
천연 고무의 황화는 이황화물(및 다황화물) 결합으로 구성된 가교 결합을 생성한다. 단백질 내 이황화물의 역할과 유사하게 고무의 S−S 결합은 재료의 안정성과 유변학적 특성에 큰 영향을 미친다.[19] 황화 과정의 정확한 메커니즘은 완전히 이해되지 않았지만, 이 과정이 진행되는 정도가 최종 고무의 물리적 특성을 결정한다는 것이 광범위하게 입증되었다. 즉, 가교 결합의 정도가 높을수록 더 강하고 단단한 재료가 된다.[19][20] 현재의 일반적인 고무 제조 방법은 일반적으로 비가역적이며, 조절되지 않은 반응 메커니즘으로 인해 복잡한 황화물 결합 네트워크가 생성될 수 있다. 따라서 고무는 열경화성 재료로 간주된다.[19][21]5. 2. 공유 적응 네트워크 (CAN)
이황화물은 결합 해리 에너지가 상대적으로 약하기 때문에(C−C 결합 등과 비교) (CAN) 시스템에서 가교 결합의 동적 파괴와 재형성을 허용하는 데 사용된다.[22] 고분자 사슬 사이에 이황화물 작용기를 가교 결합으로 도입하면 상온에서는 안정적이지만 고온에서는 가역적으로 가교 결합이 해리되는 재료를 만들 수 있다.[20] 이 반응은 이황화물 결합(RS−SR)이 티일 라디칼(2 RS•)로 분해된 후 새로운 결합으로 재결합하여 벌크 재료의 재가공성과 자가 치유 특성을 나타내는 메커니즘으로 설명할 수 있다.[22]이황화물 결합의 결합 해리 에너지는 여전히 상당히 높기 때문에 일반적으로 중간 상태의 짝짓지 않은 전자를 안정화시킬 수 있는 인접 화학 작용기를 이용하여 결합을 강화해야 한다.[21][22] 따라서 연구에서는 S−S 결합의 동적 해리를 촉진하기 위해 방향족 이황화물 또는 이황화물디아민(RNS−SNR) 작용기를 사용하며, 이러한 화학 작용기는 결합 해리 에너지를 절반 이하로 감소시킬 수 있다.[20][21][22]
이황화물 함유 CAN은 열경화성 수지와 유사한 물리적 특성을 나타내면서도 고분자 재료에 재활용성을 부여하는 데 사용될 수 있다.[21][22] 이황화물 CAN의 가교 결합은 동적 특성을 가지므로, 성능 저하 없이 여러 번 재가공할 수 있으며, 유사한 기존 열경화성 시스템과 비교하여 크리프 저항, 유리 전이 온도, 동적 탄성률 값을 가진다.[20][21]
6. 질병
6. 1. 시스티노시스
시스티노시스는 시스틴이 여러 장기에 고체로 침전되는 질환이다.[18] 이러한 축적은 신체 기능을 방해하고 치명적일 수 있다.[18] 시스테아민 치료를 통해 시스틴을 용해시켜, 더 용해도가 높고 배출 가능한 혼합된 이황화물 시스테인-시스테아민을 형성하고, 시스틴을 시스테인으로 환원시켜 증상을 완화할 수 있다.[18]7. 한국의 관점
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