시계 반응
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1. 개요
시계 반응은 화학 반응 속도의 주기적인 변화를 보이는 현상으로, 화학자들은 이 현상의 원리를 규명하기 위해 연구해 왔다. 1828년과 1899년에 진동하는 화학 전지와 크롬의 용해도를 관찰한 사례가 보고되었으나, 당시에는 이질적인 현상으로 여겨졌다. 20세기 초반부터 이론적 논의가 시작되었고, 1970년대 비선형 역학이 확립되면서 체계적인 연구가 이루어졌다. 시계 반응은 반응 메커니즘에 따라 기질-고갈 시계 반응, 자가촉매작용 기반 시계 반응, 모조시계 반응, 크레이지 시계 반응 등으로 분류되며, 아이오딘 시계 반응, 브릭스-라우셔 반응, 벨로우소프-자보틴스키 반응 등이 대표적인 예시이다.
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| 시계 반응 | |
|---|---|
| 반응 개요 | |
| 유형 | 화학 반응 |
| 특징 | 반응 시간 예측 가능 급격한 색 변화 |
| 원리 | |
| 반응 속도 결정 | 반응 속도에 따라 색 변화 시간 조절 가능 |
| 농도 변화 | 반응물 농도 변화에 따른 시간 예측 |
| 활용 | |
| 교육 | 화학 반응 속도 개념 교육 반응 메커니즘 시각화 |
| 엔터테인먼트 | 화학 시계 쇼 |
| 연구 | 화학 반응 연구 도구 |
| 대표적인 시계 반응 | |
| 아이오딘 시계 반응 | 아이오딘화물, 아이오딘산염, 아황산염의 반응 |
| 브릭스-라우셔 반응 | 과산화수소, 아이오딘산염, 말론산의 반응 |
| 벨로우-자보틴스키 반응 | 브로민산염, 말론산, 황산 세륨의 반응 |
| 관련 용어 | |
| 관련 용어 | Clock reaction(영문) Chemical clock(영문) |
2. 역사
처음에는 화학자들이 진동 반응의 근거가 제시되었을 때 그 결과에 대해 회의적이었다. 1828년, 구스타프 페히너는 전류가 진동하는 화학 전지에 대한 보고서를 발표했다.[7] 1899년에는 빌헬름 오스트발트가 크롬의 산에 대한 용해도가 주기적으로 증가와 감소를 반복하는 것을 발견했다.[7] 이러한 결과는 당시에는 이질적인 것이었고, 반세기가 지난 후에야 균질한 계에서는 진동 반응이 일어나지 않는다는 것을 알게 되었다.[7] 반응의 이론에 관한 논의는 1910년대까지 거슬러 올라가지만, 진동 반응에 관한 체계적인 연구는 화학적 비선형역학이 확립되는 1970년대 중반까지 거의 진전되지 않았다.[7]
2. 1. 초기 연구
1828년, 구스타프 페히너는 전류가 진동하는 화학 전지에 대한 보고서를 발표했다.[7] 1899년에는 빌헬름 오스트발트가 크롬의 산에 대한 용해도가 주기적으로 증가와 감소를 반복하는 것을 발견했다.[7] 이러한 결과는 당시에는 이질적인 것이었고, 반세기가 지난 후에야 균질한 계에서는 진동 반응이 일어나지 않는다는 것을 알게 되었다.[7] 반응의 이론에 관한 논의는 1910년대까지 거슬러 올라가지만, 진동 반응에 관한 체계적인 연구는 화학적 비선형역학이 확립되는 1970년대 중반까지 거의 진전되지 않았다.[7]2. 2. 20세기 이후
1910년대에 진동 반응에 대한 이론적 논의가 시작되었으나, 1970년대 화학적 비선형역학이 확립되기 전까지 큰 진전은 없었다.[7] 초기에 화학자들은 진동 반응에 대한 결과에 회의적이었다.[7] 1828년 구스타프 페히너는 전류가 진동하는 화학 전지에 대한 보고서를 발표했고,[7] 1899년 빌헬름 오스트발트는 크롬의 산에 대한 용해도가 주기적으로 증가와 감소를 반복하는 것을 발견했다.[7] 그러나 이러한 결과는 당시에는 이질적인 것으로 여겨졌고, 균질한 계에서는 진동 반응이 일어나지 않는다는 것을 알게 되기까지는 반세기가 걸렸다.[7]3. 원리
시계 반응의 이론 모델은 화학자나 물리학자, 더 나아가 수학자의 연구 대상이 되었다.[8] 진동계에서 에너지가 생성되는 반응을 추적하면 두 개의 서로 다른 경로가 남으며, 그 두 개가 주기적으로 교체되는 반응이다.[8] 그 중 한 경로에서는 독특한 중간 생성물이 생성되고, 다른 경로가 그것을 사용하여 반응한다.[8] 이 중간 생성물의 농도 변화가 두 경로의 교체를 유발한다.[8] 중간 생성물의 농도가 낮을 때는 생성 과정이, 농도가 높을 때는 반응 과정이 우선적으로 진행된다.[8]
로트카-볼테라 방정식이나 브라셀레이터, 오레고네이터(Oregonator) 등의 모델이 고안되었으며, 오레고네이터는 벨로소프-자보틴스키 반응의 모의 실험에 이용된다.[8]
4. 유형
시계 반응은 반응 메커니즘에 따라 여러 유형으로 분류될 수 있다.
시계 반응은 세 가지 또는 네 가지 유형으로 분류될 수 있다.[11]
- 기질-고갈 시계 반응
- 자체 촉매 작용 방식의 시계 반응
- 모조시계 행동
- 미친 시계 반응
한 가지 반응은 상황에 따라 위의 두 가지 이상의 분류로 분류될 수 있다. 예를 들어 아이오딘산염-아비산 반응은 기질-고갈 시계 반응, 자체 촉매 작용 방식의 시계 반응, 미친 시계 반응 등이 될 수 있다.
시계 반응은 세 가지 또는 네 가지 유형으로 분류될 수 있다:[2]
== 기질-고갈 시계 반응 ==
시계 반응은 두 가지 이상의 반응이 순차적으로 일어나는 현상이다. 특정 기질이 모두 소모된 후에 시계 종(indicator species)이 축적되어 색 변화 등이 나타난다.[11]
가장 간단한 시계 반응은 다음과 같은 두 가지 반응으로 구성된다.[2]
:A → C (속도 k1)
:B + C → 생성물 (속도 k2, 빠름)
기질(B)이 존재할 때, 시계 종(C)은 두 번째 반응에서 빠르게 소모된다. 기질 B가 모두 소모되거나 고갈될 때만 종 C가 축적되어 색이 변한다. 이러한 예시로는 아황산염/요오드산염 반응 또는 란돌트 반응이라고도 불리는 아이오딘 시계 반응이 있다.[2]
때로는 시계 반응이 세 가지 연속적인 반응에서 중간 종의 생성을 포함하는 경우도 있다.
:P + Q → R
:R + Q → C
:P + C → 2R
Q가 과잉 상태일 때, 기질(P)이 고갈되면 C가 축적되어 색 변화가 일어난다.
== 자가촉매작용 기반 시계 반응 ==
자가 촉매 반응이 포함된 시계 반응은 반응 속도 k2가 매우 느려, 기질과 시계 종이 공존하므로 색 변화를 관찰하기 위해 기질을 고갈시킬 필요가 없다.[2][3] 이 시계 반응의 예로는 오황산염/요오드산염 반응이 있다.[2][3]
== 모조시계 반응 ==
모조시계 반응은 재현성이 낮고 예측하기 어려워 제어하기 힘든 시계 반응을 의미한다.[2] 아염소산염/티오황산염 반응과 요오드화물/아염소산염 반응이 이에 해당한다.[2]
== 크레이지 시계 반응 ==
시계 반응은 기질-고갈 시계 반응, 자체 촉매 작용 방식의 시계 반응, 모조시계 행동, 그리고 크레이지 시계 반응의 네 가지 유형으로 분류된다.[11] 하나의 반응은 상황에 따라 두 가지 이상의 분류로 분류될 수 있는데, 예를 들어 요오드산염-아비산 반응은 기질 고갈 시계 반응, 자가 촉매 기반 시계 반응, 그리고 크레이지 시계 반응이 될 수 있다.
크레이지 시계 반응은 교반 속도, 전체 부피, 반응기 형상의 변화로 인한 초기 혼합물의 불균질성 때문에 각 실행에서 재현이 불가능하다.[4] 그러나 통계적으로 의미 있는 방식으로 반응을 반복하면 재현 가능한 누적 확률 분포 곡선이 생성된다.[4] 이러한 크레이지 시계 반응의 예시로는 요오드산염/아비산 반응이 있다.[4]
4. 1. 기질-고갈 시계 반응 (Substrate-depletive clock reaction)
시계 반응은 두 가지 이상의 반응이 순차적으로 일어나는 현상이다. 특정 기질이 모두 소모된 후에 시계 종(indicator species)이 축적되어 색 변화 등이 나타난다.[11]가장 간단한 시계 반응은 다음과 같은 두 가지 반응으로 구성된다.[2]
:A → C (속도 k1)
:B + C → 생성물 (속도 k2, 빠름)
기질(B)이 존재할 때, 시계 종(C)은 두 번째 반응에서 빠르게 소모된다. 기질 B가 모두 소모되거나 고갈될 때만 종 C가 축적되어 색이 변한다. 이러한 예시로는 아황산염/요오드산염 반응 또는 아이오딘 시계 반응(란돌트 반응)이 있다.[2]
때로는 시계 반응이 세 가지 연속적인 반응에서 중간 종의 생성을 포함하는 경우도 있다.
:P + Q → R
:R + Q → C
:P + C → 2R
Q가 과잉 상태일 때, 기질(P)이 고갈되면 C가 축적되어 색 변화가 일어난다.
4. 2. 자가촉매작용 기반 시계 반응 (Autocatalysis-driven clock reaction)
자가 촉매 반응이 포함된 시계 반응은 반응 속도 k2가 매우 느려, 기질과 시계 종이 공존하므로 색 변화를 관찰하기 위해 기질을 고갈시킬 필요가 없다.[2][3] 이 시계 반응의 예로는 오황산염/요오드산염 반응이 있다.[2][3]4. 3. 모조시계 반응 (Pseudoclock behavior)
모조시계 반응은 재현성이 낮고 예측하기 어려워 제어하기 힘든 시계 반응을 의미한다.[2] 아염소산염/티오황산염 반응과 요오드화물/아염소산염 반응이 이에 해당한다.[2]4. 4. 크레이지 시계 반응 (Crazy clock reaction)
시계 반응은 기질-고갈 시계 반응, 자체 촉매 작용 방식의 시계 반응, 모조시계 행동, 그리고 크레이지 시계 반응의 네 가지 유형으로 분류된다.[11] 하나의 반응은 상황에 따라 두 가지 이상의 분류로 분류될 수 있는데, 예를 들어 요오드산염-아비산 반응은 기질 고갈 시계 반응, 자가 촉매 기반 시계 반응, 그리고 크레이지 시계 반응이 될 수 있다.크레이지 시계 반응은 교반 속도, 전체 부피, 반응기 형상의 변화로 인한 초기 혼합물의 불균질성 때문에 각 실행에서 재현이 불가능하다.[4] 그러나 통계적으로 의미 있는 방식으로 반응을 반복하면 재현 가능한 누적 확률 분포 곡선이 생성된다.[4] 이러한 크레이지 시계 반응의 예시로는 요오드산염/아비산 반응이 있다.[4]
5. 예시
대표적인 것이 아이오딘 시계 반응/Iodine clock reaction영어인데, 아이오딘 종은 전분이 있는 곳에서 산화·환원 반응 시약과 혼합된다. 지연된 후, 삼아이오딘화-탄수화물 콤플렉스(아이오딘-탄수화물 검정/Iodine–starch test영어) 형성에 의해 갑자기 짙은 청색이 나타난다.
화학적 오실레이터/Chemical oscillator영어를 만들기 위해 일부 시계 반응에는 시약을 추가할 수 있다. 예를 들어 브릭스-라우셔 반응/Briggs–Rauscher reaction영어은 과염소산, 말론산, 황산(II) 망가니즈/Manganese(II) sulfate영어 등을 첨가한 아이오딘 시계 반응에서 유래한다.[12]
아이오딘 시계 반응의 한 종류의 예는 아이오딘 종을 산화 환원 시약과 전분의 존재 하에 혼합하는 것이다. 지연 시간 이후, 트라이아이오다이드-전분 복합체가 형성되어 어두운 파란색이 갑자기 나타난다.
추가 시약을 일부 화학 시계에 첨가하여 화학 진동자를 만들 수 있다. 예를 들어, 브리그스-라우셔 반응은 과염소산, 말론산 및 황산 망가니즈를 첨가하여 아이오딘 시계 반응에서 파생되었다.[5]
5. 1. 아이오딘 시계 반응 (Iodine clock reaction)
아이오딘 시계 반응은 아이오딘 종을 산화 환원 시약과 전분의 존재 하에 혼합하는 것이다. 지연 시간 이후, 트라이아이오다이드-전분 복합체가 형성되어 어두운 파란색이 갑자기 나타난다.[12] 화학 진동자를 만들기 위해 일부 화학 시계에 시약을 추가할 수 있다. 예를 들어, 브리그스-라우셔 반응은 과염소산, 말론산 및 황산 망가니즈를 첨가하여 아이오딘 시계 반응에서 파생되었다.[5] 이 반응은 한스 하인리히 란돌트(Hans Heinrich Landolt)가 발견하여 란돌트 반응이라고도 불린다.5. 2. 브릭스-라우셔 반응 (Briggs–Rauscher reaction)
브릭스-라우셔 반응은 잘 알려지지 않은 화학 진동자 중 하나이다.[12] 아이오딘 시계 반응에 과염소산, 말론산, 황산(II) 망가니즈 등을 첨가하여 만들 수 있다.[12] 이 반응은 색깔 변화가 눈에 띄기 때문에 시연에 적합하다. 초기 무색 용액은 점차 호박색으로 변하고, 갑자기 짙은 파란색으로 변한다. 이후 천천히 무색으로 돌아오는 과정이 반복되는데, 이 사이클은 일반적으로 약 10회 정도 지속된다.5. 3. 벨로우소프-자보틴스키 반응 (Belousov–Zhabotinsky reaction)
대표적인 시계 반응에는 아이오딘 시계 반응이 있으며, 아이오딘 종은 전분이 있는 곳에서 산화·환원 반응 시약과 혼합된다. 지연된 후, 삼아이오딘화-탄수화물 콤플렉스(아이오딘-탄수화물 검정) 형성에 의해 갑자기 짙은 청색이 나타난다.벨로우소프-자보틴스키 반응에서 모든 반응에 공통적으로 관계하는 것은 브롬과 산뿐이다. 이 반응의 본질적 특징은 "민감성"이라고 불리는 것으로, 자극의 영향하에 반응의 패턴이 나타나거나 완전히 정지하는 것이다. 브리그스-라우셔 반응과 이 반응은 루테늄 2,2'-비피리딘(英語版) 2,2'-비피리딘이 촉매가 되어 자기 조직화하고, 빛의 영향을 받는다.
보리스 벨로우소프는 1950년대에 브롬산 칼륨과 황산 세륨(IV)/Cerium(IV) sulfate영어、말론산、구연산을 혼합한 것을 황산으로 희석하여 Ce(IV)이온과 세륨(III)이온의 농도비 변화를 관찰하던 중, 용액의 색상이 노란색과 무색으로 변화를 반복하는 것을 발견했다. 이는 세륨(IV)이온이 말론산에 의해 환원되어 세륨(III)이온이 되지만, 브롬산(V)이온에 의해 산화되어 세륨(IV)이온으로 되돌아가기 때문이다.
5. 4. 브레이-리브하우스키 반응 (Bray–Liebhafsky reaction)
1921년에 W.C. 브레이는 요오드와 요오드산염 사이의 산화 환원 반응을 발견했다.[9]- 산화: 5 H2O2 + I2 → 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O
- 환원: 5 H2O2 + 2 IO3- + 2 H+ → I2 + 5 O2 + 6 H2O
이 반응에서 과산화 수소(H2O2)는 산화와 환원 반응에 모두 참여하며, 요오드(I2)와 요오드산염(IO3-)의 농도가 주기적으로 변하면서 산소 기체(O2)가 발생한다.[9]
6. 한국에서의 활용
참조
[1]
논문
Tick Tock, a Vitamin C Clock
2002-01-01
[2]
논문
Classification of Clock Reactions
2015-02-23
[3]
논문
A Possible Candidate To Be Classified as an Autocatalysis-Driven Clock Reaction: Kinetics of the Pentathionate-Iodate Reaction.
https://www.research[...]
2014
[4]
논문
Initial inhomogeneity-induced crazy-clock behavior in the iodate-arsenous acid reaction in a buffered medium under stirred batch conditions
https://pubmed.ncbi.[...]
2015
[5]
논문
An oscillating iodine clock
1973-07-01
[6]
논문
Tick Tock, a Vitamin C Clock
2009-12-30
[7]
서적
An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos.
Oxford University Press, USA
1998
[8]
웹사이트
IDEA - Internet Differential Equations Activities
http://www.idea.wsu.[...]
ワシントン州立大学
2010-05-16
[9]
논문
[10]
논문
Tick Tock, a Vitamin C Clock
2002-01-01
[11]
논문
Classification of Clock Reactions
2015-02-23
[12]
논문
An oscillating iodine clock
https://archive.org/[...]
1973-07-01
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