산화·환원 반응

3. 용어 (Terminology)

원래 고전적인 의미의 산화와 환원은 산소 원자의 이동을 말하였지만, 이후에는 산소의 이동보다는 수소와 전자, 특히 전자의 이동에 주목한다. 산화, 환원 반응이 일어날 때는 그 물질의 산화수가 변하며, 산화수의 변화를 기준으로 산화, 환원이 일어났음을 예측하기도 한다.

"레독스(redox)"는 "환원(reduction)"과 "산화(oxidation)"의 합성어이다. "레독스"라는 용어는 1928년에 처음 사용되었다.^[5]

산화는 물질이 전자를 잃는 과정이다. 환원은 물질이 전자를 얻는 과정이다.

산화와 환원 과정은 동시에 발생하며 독립적으로 발생할 수 없다.^[4] 레독스 과정에서 환원제는 전자를 산화제로 전달한다. 따라서 반응에서 환원제는 전자를 잃고 산화되고, 산화제는 전자를 얻고 환원된다. 특정 반응에 관여하는 산화제와 환원제의 쌍을 레독스 쌍이라고 한다. 산화만 또는 환원만을 각각 '반쪽 반응'이라고 하는데, 두 개의 반쪽 반응이 항상 함께 일어나 전체 반응을 형성하기 때문이다.^[4]

좁은 의미에서 산화 또는 환원은 금속과 산소의 화학 반응을 가리키는 용어였다.

예를 들어, 금속 구리는 공기 중의 산소 분자와 서서히 반응하여 표면이 갈색의 산화구리(II) (CuO)로 변한다. 산화구리(II)는 고온에서 탄소와 반응시키면 산소가 빼앗겨 원래의 구리로 변한다. 전자를 산화라고 하고, 후자를 환원이라고 한다. 이때, 구리를 중심으로 반응을 보면, 구리를 산화시키는 산소는 산화제이다. 또한, 산화구리(II)를 환원시켜 구리로 되돌리는 탄소는 환원제가 된다.

한편 산소를 중심으로 반응을 보면, 전자의 구리 산화 반응에서는 공기 중의 산소 분자는 최종적으로 산화구리(II)에 포함된 산화물 이온이 되어 환원된다. 즉, 산소(원자)의 산화수는 0에서 -2로 변화하며, 이때 구리는 산소에 대해 환원제로 작용한다고 볼 수 있다. 또한, 후자의 산화구리(II) 환원 반응에서는 탄소는 최종적으로 이산화탄소가 되어 산화된다. 즉, 탄소의 산화수는 0에서 +4로 변화하며, 이때 산화구리(II)는 탄소에 대해 산화제로 작용한다.

또한 전자 반응론에 따르면, 전자의 구리 산화 반응에서는 구리는 전자를 2개 잃고, 동시에 산소(원자)는 구리로부터 그 2개의 전자를 받아 옥텟 규칙을 만족하는 산화물 이온으로 안정화된다.

따라서 산화환원 반응은 단순한 산소 원자의 주고받음에 국한되지 않고, 물질 간의 전자의 주고받음을 수반하는 반응이라고 넓은 의미로 생각할 수 있다. 오늘날에는 이 넓은 의미의 정의가 널리 사용되고 있다.

산소가 관여하지 않는 반응에서, 산화환원전위(쉽게 말하면 이온화 경향)의 차이에 의해 금속이 자발적으로 석출되는 반응이 있다. 예를 들어 다음 반응이다.

:$\backslash rm\{Cu^\{2+\}+Zn\backslash rightarrow\; Cu+Zn^\{2+\}\}$

이것도 산화환원 반응으로, 금속 아연은 전자를 잃어 아연 이온이 되고, 구리 이온은 전자를 받아 금속 구리가 된다. 따라서 산소의 수수가 없는 반응에도 산화환원 반응을 확대하면, 그 본질은 전자의 수수에 있다고 할 수 있다. 그 외에도, 산소나 금속도 관여하지 않는 반응으로 전자의 수수를 수반하는 반응이 많이 존재하며, 그것들을 모두 포함하여 산화환원 반응이라는 개념으로 이해되고 있다. 산소나 금속이 관여하는 반응은 엄청난 산화환원 반응 중 아주 일부에 불과하다.

4. 산화제와 환원제

산화 환원 과정에서 환원제는 전자를 산화제로 전달한다. 따라서 반응에서 환원제는 전자를 잃고 산화되고, 산화제는 전자를 얻고 환원된다. 특정 반응에 관여하는 한 쌍의 산화제와 환원제를 산화 환원 쌍이라고 한다.^[37]

좁은 의미에서 산화 또는 환원은 금속과 산소의 화학 반응을 가리키는 용어였다. 예를 들어, 금속 구리는 공기 중의 산소 분자와 서서히 반응하여 표면이 갈색의 산화구리(II) (CuO)로 변한다. 산화구리(II)는 고온에서 탄소와 반응시키면 산소가 빼앗겨 원래의 구리로 변한다. 전자를 잃는 반응을 산화라고 하고, 얻는 반응을 환원이라고 한다. 이때, 구리를 중심으로 반응을 보면, 구리를 산화시키는 산소는 산화제이다. 또한, 산화구리(II)를 환원시켜 구리로 되돌리는 탄소는 환원제가 된다.

산소를 중심으로 반응을 보면, 구리 산화 반응에서 공기 중의 산소 분자는 산화구리(II)에 포함된 산화물 이온이 되어 환원된다. 즉, 산소(원자)의 산화수는 0에서 -2로 변하며, 이때 구리는 산소에 대해 환원제로 작용한다. 산화구리(II) 환원 반응에서는 탄소가 이산화탄소가 되어 산화된다. 즉, 탄소의 산화수는 0에서 +4로 변하며, 이때 산화구리(II)는 탄소에 대해 산화제로 작용한다.

산화환원전위(이온화 경향)의 차이에 의해 금속이 자발적으로 석출되는 반응이 있다. 예를 들면 다음과 같다.

:$\backslash rm\{Cu^\{2+\}+Zn\backslash rightarrow\; Cu+Zn^\{2+\}\}$

이 반응은 산화환원 반응으로, 금속 아연은 전자를 잃어 아연 이온이 되고, 구리 이온은 전자를 받아 금속 구리가 된다.

4. 1. 산화제 (Oxidants)

4. 2. 환원제 (Reducing Agents)

4. 3. 전자첨가와 전자제거 (Electronation and deelectronation)

5. 반응 속도, 메커니즘, 에너지 (Rates, mechanisms, and energies)

산화환원 반응은 철이 산화하여 녹이 스는 것처럼 느리게 일어날 수도 있고, 연료 연소처럼 빠르게 일어날 수도 있다. 전자 전달 반응은 일반적으로 혼합 시간 내에 일어나는 빠른 반응이다.^[19]

원자 전달 반응의 메커니즘은 다양한 종류의 원자가 전달될 수 있기 때문에 매우 다양하다. 이러한 반응은 여러 단계를 포함하는 매우 복잡한 반응일 수도 있다. 전자 전달 반응의 메커니즘은 내권 전자 전달^[20]과 외권 전자 전달^[21]의 두 가지 뚜렷한 경로를 통해 일어난다.

물에서의 결합 에너지와 이온화 에너지 분석을 통해 산화환원 반응의 열역학적 측면을 계산할 수 있다.^[22]

6. 표준 전극 전위 (Standard electrode potentials)

각 반쪽 반응은 표준 전극 전위(''E'')를 가진다. 표준 전극 전위는 표준 상태에서 전기화학 전지의 평형 상태에서의 전위차 또는 전압과 같다. 이때 음극 반응은 고려되는 반쪽 반응이고, 양극은 수소가 산화되는 표준 수소 전극이다.^[23]

각 반쪽 반응의 전극 전위는 환원 전위(''E'')로도 불리며, 반쪽 반응이 음극에서 일어날 때의 전위이다. 환원 전위는 산화제가 환원되는 경향을 나타내는 척도이다. H⁺ + e⁻ → H₂의 경우 정의에 따라 값이 0이고, H⁺보다 강한 산화제의 경우 양수(예: F₂의 경우 +2.866 V)이며, H⁺보다 약한 산화제의 경우 음수(예: Zn²⁺의 경우 -0.763 V)이다.^[7]

전지에서 일어나는 산화 환원 반응의 전위차는 다음과 같다.

:''E'' = ''E'' – ''E''

하지만, 양극에서의 반응 전위는 때때로 ''산화 전위''로 표현된다.

:''E'' = –''E''

산화 전위는 환원제가 산화되는 경향의 척도이지만, 전극에서의 물리적 전위를 나타내지는 않는다. 이 표기법을 사용하면 전지 전압 방정식은 더하기 기호로 작성된다.

:''E'' = ''E'' + ''E''

산화환원전위(쉽게 말하면 이온화 경향)의 차이에 의해 금속이 자발적으로 석출되는 반응이 있다. 예를 들어, 금속 아연은 전자를 잃어 아연 이온이 되고, 구리 이온은 전자를 받아 금속 구리가 되는 반응이다.

산화환원반응에서 전자가 주고받는 방향은 산화제로 작용하는 물질의 산화력 또는 환원제로 작용하는 물질의 환원력의 크기에 따른다. 그리고 그것은 상대적인 것이어서, 산화제 자신은 반응 후 환원된 상태가 되지만, 거기에 대해 더 강한 산화제를 작용시키면 산화된다. 금속 이온의 경우, 산화력(또는 환원력)의 서열이 이온화 경향으로 정성적으로 알려져 있다. 다만, 금속 이온에 대한 리간드의 유무, 용액의 pH(수소이온농도), 합금 형성의 유무 등에 따라 이온화 경향의 서열이 역전될 수 있으므로, 이온화 경향만으로 산화력이나 환원력의 크기를 판단하는 것은 위험하다.

이상의 원리를 바탕으로 도입된 산화환원의 강도의 척도가 산화환원 전위이다. 레독스 전위라고도 불린다.

어떤 반쪽 반응식의 산화환원 전위를 구할 때 기준으로 하는 반대쪽 반전지에는

:$\backslash rm\{2H^\{+\}(aq)\; +\; 2e^\{-\}\; =\; H\_2(g)\}$

을 사용하는 것이 관례이다. 여기서, 수소 이온의 활량은 1, 수소 기체의 분압은 1기압이며, 이러한 반전지를 표준 수소 전극(SHE; standard hydrogen electrode 또는 NHE; normal hydrogen electrode)이라고 부른다. 산화환원 반응계에서, 관여하는 물질의 활량(또는 분압)이 모두 1인 경우의 전극 전위를 표준 전극 전위라고 부른다. 활량이 1이 아닌 경우의 전극 전위는 네른스트 식에서 계산할 수 있다. 표준 수소 전극(SHE)을 기준으로 구한 여러 가지 반쪽 반응식의 산화환원 전위는 편람 등에 표로 게재되어 있다.

7. 산화·환원 반응의 예시 (Examples of redox reactions)

• 수소와 플루오린의 반응: 수소는 산화되고 플루오린은 환원되어 플루오르화수소가 생성된다.
• 금속 치환 반응: 아연을 황산구리(II) 용액에 넣으면 구리가 석출되는 것과 같이, 화합물이나 용액 속 금속 원자가 다른 금속 원자로 치환된다.
• 탄화수소의 연소: 물, 이산화탄소, 일산화탄소 등 부분적으로 산화된 형태와 열에너지를 생성한다.^[1]
• 철의 부식: 철이 산화되어 산화철(III)이 생성되는 녹이 대표적인 예시이다.

• 불균등화 반응: 티오황산염 이온이 산 존재 하에 원소 황과 이산화황을 생성하는 것과 같이, 단일 물질이 동시에 산화와 환원을 모두 겪는다.^[7]

7. 1. 수소와 플루오린의 반응