열량계

3. 열량계의 종류

열량계는 측정 원리, 사용 목적, 측정 대상 등에 따라 다양한 종류로 분류된다.
반응 열량계는 닫힌 단열 용기 내에서 화학 반응을 일으켜 발생하는 열을 측정하는 장치이다. 시간에 따른 열 흐름을 적분하여 반응열을 측정하고 총 열량을 계산한다. 산업 현장에서 열을 측정하는 표준으로 사용된다.

3. 1. 단열 열량계 (Adiabatic Calorimeters)

3. 2. 반응 열량계 (Reaction Calorimeters)

반응 열량계는 또한, 화학 공정 설계에서 최대 열 발생률을 결정하기 위해, 그리고 전반적인 반응의 속도론적 해석을 위해서도 사용된다.

반응 열량계에서 열을 측정하는 방식은 주로 4가지가 있다.

3. 3. 봄베 열량계 (Bomb Calorimeters)

봄베 열량계(bomb calorimeter, 봄브 열량계라고도 함)는 정적 열량계의 일종으로, 반응의 연소열을 측정하는 데 사용된다. 여기서 봄베는 연소 중의 내압을 견디는 견고한 금속 용기를 가리킨다. 시료의 연소로 발생한 열은 시료실을 담은 수조의 물에 흡수된다. 연소에 의해 팽창된 공기가 관을 통해 열량계 외부로 빠져나가는 경우도 있지만, 그 경우에도 관을 둘러싼 물로 열이 전달된다. 물의 온도 변화로부터 시료의 열량을 측정할 수 있다.

최근 모델에서는 강철 봄베를 순수한 산소로 가압(〜30기압)하고, 계량된 시료(1〜1.5 g)와 소량의 정해진 양의 물을 넣는다. 이 물이 내부 분위기를 포화시키기 때문에, 반응에 의해 생성되는 물이 기체가 될 일이 없어 증발 엔탈피를 계산에 넣을 필요가 없다. 봄베는 약 2000 ml의 물 속에 넣어진다. 봄베는 폐쇄계이며, 반응 중에 기체가 새어나가지 않는다. 또한 봄베가 강철로 만들어졌다면 반응에 의한 부피 변화는 무시할 수 있다. 점화용 전극에 전류를 통과시켜 반응물을 연소시키면 방출된 에너지는 열로서 봄베 본체와 내용물 및 물의 온도를 올린다. 물의 정밀한 온도 변화, 그리고 봄베의 열용량을 나타내는 봄베 계수로부터 발생 에너지를 계산할 수 있다. 그 외에 전기적 에너지 입력, 점화 와이어의 연소열, 산 생성(잔류 액체의 적정을 통해 측정)에 관한 보정이 이루어진다. 측정 종료 후, 봄베의 내압은 해제된다.

열량계와 외부 사이에는 열의 교환이 없고(Q=0), 일도 수행되지 않는다(W=0). 따라서 전체 내부 에너지의 변화는 0이다.

:

는 봄베 내부계() 및 봄베・물 등의 장치계()로 나뉜다.

:

\begin{align}

\Delta U_\text{total} &= \Delta U + \Delta U^\prime=0 \\

\Delta U &= - \Delta U^\prime= - C_V \Delta T \\

\end{align}

여기서는 장치계의 정적 열용량, 는 장치계의 온도 변화를 의미한다. 실제로는 미리 연소열이 알려진 물질을 사용하여의 보정을 수행해야 한다. 대표적인 보정용 물질은 벤조산 (연소열 6318 cal·g^-1) 및 p-메틸벤조산 (연소열 6957 cal·g^-1)이다. 그 외에, 연소열에는 도화선에 관한 작은 보정항이 더해진다. 자주 사용되는 니켈 도화선은 연소열 981.3 cal·g^-1을 갖는다. 보정용 물질 및 도화선에서 발생한 열이 , 그에 따른 장치계의 온도 변화가 라면 는

:

로 구할 수 있다.^[16][17]

봄베 계통에서는 압력과 산소 농도가 높기 때문에, 통상적으로 인화성을 갖지 않는 물질이라도 연소시킬 수 있다. 이것에 의해 연소열 측정이 가능하지만, 일부 물질은 불완전 연소가 되므로 잔류 질량을 고려할 필요가 있다. 이 때문에 해석이 어려워지고, 오차가 증가하여 데이터가 손상된다.

그렇게 연소성이 좋지 않은 물질을 다루는 경우, 연소열이 이미 알려진 가연물과 혼합하여 펠릿으로 만드는 방법이 있다. 봄베의 열용량 는 알고 있다고 가정하고, 측정 대상의 연소열 , 가연물의 연소열 , 점화 와이어의 연소열 _W, 각 질량을 , , , 온도 변화 를 사용하여 다음과 같은 식이 성립한다.^[18]

:

3. 4. 칼베형 열량계 (Calvet-type Calorimeters)

3차원 플럭스미터 센서를 기반으로 열 흐름을 감지한다. 플럭스미터는 여러 개의 열전쌍이 직렬로 연결된 링 형태로 구성된다. 높은 열전도율을 가진 열전 축전기는 열량계 블록 내 실험 공간을 둘러싸고 있다. 열전 축전기의 방사형 배열은 열의 거의 완전한 적분을 보장한다. 이는 열량계 블록 전체 온도 범위에서 평균 94% ± 1%의 열이 센서를 통해 전달되는 효율 비율 계산을 통해 확인된다. 이 설정에서 열량계의 감도는 도가니, 퍼지 가스 종류 또는 유량의 영향을 받지 않는다. 실험 용기의 크기와 시료의 크기를 증가시켜도 열량 측정의 정확도에는 영향이 없다.

열량계 검출기의 보정은 매우 중요하며 신중하게 수행해야 한다. Calvet-type 열량계의 경우, 표준 물질로 수행되는 보정에서 발생하는 모든 문제를 극복하기 위해 줄 효과 또는 전기 보정이라고 하는 특정 보정이 개발되었다. 이러한 보정의 주요 장점은 다음과 같다.

• 절대 보정이다.
• 보정을 위해 표준 물질을 사용할 필요가 없다. 보정은 일정한 온도에서 가열 모드 및 냉각 모드로 수행할 수 있다.
• 모든 실험 용기 부피에 적용할 수 있다.
• 매우 정확한 보정이다.

Calvet-type 열량계의 예로는 C80 열량계(반응, 등온 및 스캔 열량계)가 있다.^[19]

3. 5. 등온 적정 열량계 (Isothermal Titration Calorimeters)

등온 적정 열량계는 반응열을 이용하여 적정 실험을 분석하고, 이를 통해 반응의 중간점(화학량론)(N), 엔탈피(delta H), 엔트로피(delta S), 그리고 결합 친화도(Ka)를 결정한다.

이 기술은 효소에 대한 기질 결합을 결정하는 데 유용하여 생화학 분야에서 중요하게 사용되며, 제약 산업에서 잠재적 약물 후보 물질의 특성을 분석하는 데에도 널리 활용된다.

3. 6. 시차 주사 열량계 (Differential Scanning Calorimeters, DSC)

시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeters, DSC)는 시료와 기준 물질(일반적으로 빈 알루미늄 팬) 간의 열 흐름 차이를 측정하는 열량계이다. 시료는 통상적으로 작은 알루미늄 용기(팬)에 밀봉된다.

DSC는 시료와 기준 물질에 동일한 온도 프로그램을 적용하면서, 두 팬 각각에 흐르는 열을 비교하여 시료가 얻은 열 흐름을 측정한다. 이 방법은 고분자 특성 분석을 비롯한 여러 분야에서 널리 사용되는 분석법이다.

DSC는 초기 안전 검사 도구로도 활용될 수 있다. 이 경우, 시료는 비반응성 도가니(주로 금 또는 금도금 강철)에 담겨 압력(최대 100 bar)을 견딜 수 있게 한다. 발열 반응의 존재 여부를 통해 물질의 열에 대한 안정성을 평가한다. 다만, 낮은 감도, 느린 스캔 속도(분당 2~3 °C), 불명확한 활성화 에너지 등의 요인으로 인해, 최대 허용 온도를 추정할 때는 발열 개시 온도에서 75~100 °C를 빼야 한다. 더 정확한 데이터는 단열 열량계를 통해 얻을 수 있지만, 이 경우 대기 온도에서 30분 간격으로 3 °C씩 온도를 높이는 방식으로 2~3일이 소요될 수 있다.

3. 6. 1. 열유속 DSC (Heat-Flux DSC)

열유속 DSC에서는 두 팬 모두 알려진(보정된) 열 저항 K를 가진 작은 재료 슬래브 위에 놓인다. 열량계의 온도는 시간에 따라 선형적으로 증가하며(스캔), 즉 가열 속도(''dT''/''dt'' = ''β'')는 일정하게 유지된다. 이 시간 선형성은 우수한 설계와 훌륭한 (컴퓨터화된) 온도 제어를 필요로 한다. 물론 제어된 냉각 및 등온 실험도 가능하다.

열은 전도에 의해 두 팬으로 흘러 들어간다. 시료의 열용량 ''C''_p 때문에 시료로의 열 흐름이 더 크다. 플럭스의 차이 ''dq''/''dt''는 슬래브 전체에 작은 온도 차이 Δ''T''를 유발한다. 이 온도 차이는 열전대를 사용하여 측정한다. 열용량은 원칙적으로 이 신호에서 결정될 수 있다.

:$\backslash Delta\; T\; =\; K\; \{dq\; \backslash over\; dt\}\; =\; K\; C\_\backslash text\{p\}\backslash ,\; \backslash beta$

이 공식(뉴턴의 열 흐름 법칙과 동일)은 옴의 법칙의 전기 흐름과 유사하며 훨씬 더 오래되었다.

시료가 갑자기 열을 흡수하면(예: 시료가 녹을 때), 신호가 반응하여 피크가 나타난다.

:$\{dq\; \backslash over\; dt\}\; =\; C\_\backslash text\{p\}\; \backslash beta\; +\; f(t,\; T)$

이 피크의 적분으로부터 용융 엔탈피를 결정할 수 있으며, 시작점으로부터 융점을 결정할 수 있다.

3. 6. 2. 변조 온도 DSC (Modulated Temperature DSC, MTDSC)

시차 주사 열량 측정법(MTDSC)은 선형 가열 속도에 작은 진동을 더하는 DSC의 한 유형이다.^[9] 이 방식은 여러 가지 장점을 가진다. 먼저, 준 등온 조건에서도 진동에 의한 미세한 온도 변화를 이용하여 열용량을 직접 측정할 수 있다. 주기적인 온도 변화에 민감한 열 현상(열용량의 변화나 유리 전이 등)과 둔감한 열 현상(결정화나 화학 반응 등)을 동시에 측정하는 것도 가능하다.^[20][21] 또한, 일반적인 DSC에서는 온도 분해능과 열의 측정 감도가 상반 관계에 있지만, MTDSC에서는 승온 속도를 낮춤으로써 온도 분해능을, 온도 변조의 진동수를 높임으로써 측정 감도를 동시에 향상시킬 수 있다.^[20][22]

4. 응용 분야

열량계는 화학, 생화학, 재료 과학, 식품 과학, 약학, 환경 과학 등 다양한 분야에서 활용된다.

• 화학 반응 연구: 반응 열량계는 밀폐된 단열 용기 안에서 화학 반응을 일으켜 반응열을 측정하고 총 열량을 계산하는 데 사용된다. 산업 현장에서는 등온 조건에서 반응이 일어나므로, 반응 열량계가 표준으로 사용된다. 또한 화학 공정 설계 시 최대 열 발생률을 결정하고, 반응 속도론을 해석하는 데에도 활용된다.
• 생화학 연구: 등온 적정 열량측정기는 반응열을 이용하여 적정 실험을 추적하고, 반응의 중간점, 엔탈피, 엔트로피, 결합 친화도 등을 결정한다.^[1] 특히 효소와 기질의 결합을 연구하는 데 유용하며, 제약 산업에서 잠재적 약물 후보 물질을 분석하는 데 사용된다.^[1]
• 재료 과학 연구: 시차 주사 열량 측정법(DSC)은 고분자의 열용량, 상전이 온도, 열 안정성 등을 분석하는 데 사용되는 핵심 기술이다.^[9] 열 플럭스 DSC는 열 흐름 차이를 측정하여 열용량을 계산하고, 용융 엔탈피와 용융 온도를 결정할 수 있다. 변조 온도 DSC(MTDSC)는 열용량 측정의 정확도를 높이고 가역적/비가역적 열 효과를 분리 측정할 수 있다. 또한, 물질의 열 안정성을 평가하는 데에도 사용된다.
• 식품 및 의약품 연구: 폭탄 열량계는 식품의 열량 및 영양 성분 분석, 의약품의 안정성 평가 등에 활용된다.^[4][5][6] 시료를 연소시켜 발생하는 열을 측정하고, 온도 변화를 통해 연소열을 계산하여 식품 및 의약품의 열량과 안정성을 평가한다.
• 환경 과학 연구: 열량계는 폐기물 소각열, 바이오매스 연소열 측정 등 환경 오염 물질 처리 및 신재생에너지 개발과 관련된 연구에 활용된다.^[4]

4. 1. 화학 반응 연구

참조

_[1] 서적 Black, Joseph Encyclopædia Britannica 1911
_[2] 서적 Elements of Chemistry: In a New Systematic Order; Containing All the Modern Discoveries 1789
_[3] 학술지 Is a Calorie a Calorie? http://www.ajcn.org/[...] 2007-03-12
_[4] 학술지 Heat of Combustion via Calorimetry: Detailed Procedures.
_[5] 웹사이트 Bomb Calorimetery http://www.chem.hope[...] 1997
_[6] 간행물 Heat of Combustion via Calorimetry: Detailed Procedures Chem 339-Physical Chemistry Lab for Chemical Engineers –Lab Manual 2010
_[7] 학술지 Determining the elemental composition of fuels by bomb calorimetry and the inverse correlation of HHV with elemental composition 2009
_[8] 웹사이트 C80 Calorimeter from Setaram Instrumentation http://www.setaram.c[...] 2010-07-12
_[9] 웹사이트 Archived copy http://csacs.mcgill.[...] 2014-07-25
_[10] 학술지 Design and Test of a New Flow Calorimeter for Online Detection of Geothermal Water Heat Capacity 2015
_[11] 학술지 Determining the elemental composition of fuels by bomb calorimetry and the inverse correlation of HHV with elemental composition 2009
_[12] 문서 calorimètre, calorimeter, Kalorimeter
_[13] 서적 Elements of Chemistry: In a New Systematic Order; Containing All the Modern Discoveries 1789
_[14] 학술지 Is a Calorie a Calorie? http://www.ajcn.org/[...] 2007-03-12
_[15] url http://www.harsnet.n[...]
_[16] 웹사이트 Bomb Calorimetery http://www.chem.hope[...] 1997
_[17] 간행물 Heat of Combustion via Calorimetry: Detailed Procedures Chem 339-Physical Chemistry Lab for Chemical Engineers –Lab Manual 2010
_[18] 학술지 Determining the elemental composition of fuels by bomb calorimetry and the inverse correlation of HHV with elemental composition 2009
_[19] url C80 Calorimeter from Setaram Instrumentation http://www.setaram.c[...]
_[20] url http://www.therm-inf[...]
_[21] url http://www.pref.okay[...]
_[22] url http://csacs.mcgill.[...]