열용량

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1. 개요
2. 열용량의 정의
3. 열역학적 과정과 열용량
4. 등적 열용량과 등압 열용량의 관계
5. 비열
6. 열용량 측정
7. 열용량의 단위
8. 음의 열용량
9. 통계역학에서의 열용량
참조

1. 개요

열용량은 물질의 온도를 변화시키는 데 필요한 열에너지의 양을 나타내는 물리량이다. 열용량은 미소 온도 변화에 대한 미소 열량의 비율로 정의되며, 등적 열용량(Cv)과 등압 열용량(Cp)으로 구분된다. 등적 열용량은 부피가 일정할 때, 등압 열용량은 압력이 일정할 때의 열용량을 의미한다. 열용량은 물질의 종류, 온도, 압력에 따라 달라지며, 상전이 과정에서는 무한대의 값을 갖는다. 음의 열용량을 갖는 시스템도 존재하며, 통계역학에서는 분배 함수와 에너지 요동을 통해 열용량을 설명한다.

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열용량
개요
정의	물질의 온도를 올리는 데 필요한 에너지의 양
기호	C
SI 단위	J/켈빈 (J/K)
유도 단위	cal/섭씨 (cal/°C) BTU/화씨 (BTU/°F)
종류
정적 열용량	일정 부피에서 측정한 열용량
정압 열용량	일정 압력에서 측정한 열용량
상세 정보
비열	단위 질량당 열용량
몰열용량	1몰의 물질의 열용량

2. 열용량의 정의

어떤 물체의 온도를 1K만큼 올리는 데 필요한 열량을 그 물체의 열용량이라고 한다. 예를 들어, 물 200g의 열용량은 물 100g의 열용량의 2배이다. 특히 1g의 물질의 열용량은 그 물질의 비열이라고 한다. 즉 1g의 물질의 온도를 1K만큼 올리는 데 필요한 열량이 그 물질의 비열이다. 열용량은 질량에 비례하므로 어떤 물체의 비열을 알고 있으면, 일반적으로 열용량은 (열용량)=(질량)×(비열)이라는 관계에 의해서 계산할 수 있다.^[12]

열용량의 수학적인 정의는 물체의 미소온도(dT)를 올리기 위해 더해진 미소 열량(dQ)의 비율이다.

: $C = \left( \frac{\delta Q}{dT} \right)_{cond.} = T \left( \frac{d S}{d T} \right)_{cond.}$

2차원 이상의 열역학계에서는 위의 식 혼자 쓰이지 않고, 특정 경로가 아니라 전체 계로 정의된다. 이것을 이용해 물체가 늘어나거나 접촉함으로써 열이 운동에너지와 퍼텐셜에너지로 저장되는 것을 설명할 수 있다.

물체의 열용량은 C로 표기하며, 다음과 같은 극한값으로 정의된다.

: $C = \lim_{\Delta T\to 0}\frac{\Delta Q}{\Delta T},$

여기서 ΔQ는 질량 M인 물체의 온도를 ΔT만큼 높이는 데 필요한 열량이다.

이 값은 일반적으로 물체의 초기 온도 T와 가해지는 압력 p에 따라 크게 달라진다. 특히, 융해나 기화와 같은 상전이에서는 극적으로 변한다(융해열 및 기화열 참조). 따라서 열용량은 두 변수의 함수 C(p,T)로 간주되어야 한다.

준정적 과정에서 d'Q의 열을 얻었을 때 온도 변화를 dT라고 하면, 열용량은

: $C = \frac{d'Q}{dT}$

으로 정의된다.^[12]

엔트로피 $S(T)$ 를 이용하면

: $C(T) = T\frac{dS}{dT}$

으로 표현된다.^[13]

부피가 일정한 조건 하에서의 열용량을 '''정적열용량'''이라고 하며, 내부 에너지 $U$ 에 의해

: $C_V(T,V) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_V= T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V= \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$

로 표현된다. 괄호에 붙는 첨자는 미분을 수행하는 온도 $T$ 외에 부피 $V$ 를 변수로 가짐을 나타낸다.

압력이 일정한 조건하에서의 열용량을 '''정압열용량'''이라 하며, 엔탈피 $H$ 에 의해

: $C_p(T,p) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_p= T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p= \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p$

로 표현된다.

3. 열역학적 과정과 열용량

열용량은 물체의 온도를 올리기 위해 더해진 열량의 비율로 정의된다. 2차원 이상의 열역학계에서는 특정 경로가 아닌 전체 계로 정의되며, 이는 물체가 열을 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지로 저장하는 방식을 설명한다.^[1]

실제 계에서는 변화 경로가 양함수로 정의되어야 하며, 열용량 값은 온도 변화 경로에 의존한다. 부피가 일정할 때는 ''C_V'', 압력이 일정할 때는 ''C_P''로 정의된다.

간단한 압축성 물체의 상태는 온도(''T'')와 압력(''p'') 두 가지 상수로 나타낼 수 있으며, 부피 상수에서의 열용량 $C_V$ 와 압력 상수에서의 열용량 $C_P$ 는 다음과 같이 표현된다.

: $C_V=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$

: $C_p=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p$

( $\delta Q$ 는 더해진 열의 미소량, $dT$ 는 온도 변화)

내부에너지와 엔탈피 변화를 통해, 각각 부피와 압력이 일정할 때의 열용량을 구할 수 있다.

열용량은 전동기, 도가니, 건물 전체와 같이 여러 부분으로 구성된 이종 물체에도 정의될 수 있다. 이때 (등압) 열용량은 개별 부분의 (등압) 열용량을 더하여 계산할 수 있다. 하지만 이 계산은 물체의 모든 부분이 동일한 외부 압력을 받을 때만 유효하다. 탄성 용기 안의 기체처럼 부피와 압력이 모두 변하는 경우, 유효 열용량은 $C_p$ 와 $C_V$ 사이의 값을 갖는다.

복잡한 열역학계나 온도가 불균일한 상황에서는 열용량의 간단한 정의가 유용하지 않을 수 있다. 이때는 계의 상공간 경로를 명시하고, 열역학 도구를 사용하여 에너지 입력에 대한 반응을 예측해야 한다.

3. 1. 등적 열용량 (C_V)

부피가 일정할 때의 열용량 ''C_V''는 다음과 같이 정의된다.^[1]

:

C_V=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V

이때,

:

\delta Q

는 더해진 열의 미소량이고,

:

dT

는 그에 따라 올라가는 온도이다.

내부에너지의 증가량은 열에 의한 것과 일에 의한 것이다.

:

dU=T\,dS-p\,dV

따라서 부피가 일정할 때 열용량은 다음과 같다.^[1]

:

C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V

에너지 등분배 법칙에 따르면, 이상 기체는 등적 비열을 갖는다.^[2]

:

C_V = n R \frac{N_f}{2} = n R \frac{3 + N_i}{2}

여기서

N_f

는 기체 내 각 입자의 자유도이고,

N_i = N_f - 3

은 내부 자유도이며, 3은 세 가지 병진 자유도(3차원 공간의 기체)에서 유래한다. 이는 단원자 이상 기체(내부 자유도가 0)의 등적 비열이

C_v = \frac{3nR}{2}

임을 의미한다.^[2]

부피가 일정한 조건 하에서의 열용량을 '''정적열용량'''이라고 하며, 내부 에너지에 의해^[3]

:

C_V(T,V) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_V= T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V= \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V

로 표현된다. 괄호에 붙는 첨자는 미분을 수행하는 온도 외에 부피를 변수로 가짐을 나타낸다.^[3]

3. 2. 등압 열용량 (C_P)

압력이 일정할 때의 열용량 ''C_P''는 다음과 같이 정의된다.

:

C_p=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p

이때,

:

\delta Q

는 더해진 열의 미소량이고,

:

dT

는 그에 따라 올라가는 온도이다.

엔탈피는 다음과 같이 정의되므로,

:

dH = dU + (pdV+Vdp) \!

내부에너지의 증가량(

dU=T\,dS-p\,dV

)을 대입하면,

:

dH=T\,dS+V\,dp.

따라서 압력이 일정할 때 열용량은 다음과 같다.

:

C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p.

이 정의는 "엔탈피" 개념에서 비롯된 것으로, 압력이 일정할 때 흡수되거나 생산된 열을 측정하기 위해 만들어졌다. 따라서 부피에 대한 열용량은 엔탈피로 정의되므로, 엔탈피를 먼저 이해해야 한다.

온도 및 압력의 좁은 범위에서는 변화를 무시할 수 있다. 예를 들어, 약 0.45kg 무게의 철 덩어리의 열용량은 초기 온도 ''T'' = 25 °C 및 압력 ''P'' = 1 atm에서 측정할 때 약 204 J/K이다. 15 °C와 35 °C 사이의 온도와 0에서 10기압의 주변 압력에서는 이 근사값이 적절하다. 정확한 값은 이러한 범위에서 거의 변하지 않기 때문이다. 따라서 204 J의 동일한 열 입력이 15 °C에서 16 °C 또는 34 °C에서 35 °C로 블록의 온도를 거의 오차 없이 상승시킨다고 신뢰할 수 있다.

마이어의 관계에 따르면,

:

C_p - C_V = nR.

:

C_p/C_V = \gamma,

여기서,

$n$ 은 기체의 몰수,
$R$ 은 기체 상수,
$\gamma$ 는 정압비열비 (기체 분자의 자유도를 알면 계산 가능)이다.

위의 두 관계를 사용하여 비열을 다음과 같이 유도할 수 있다.

:

C_V = \frac{nR}{\gamma - 1},

:

C_p = \gamma \frac{nR}{\gamma - 1}.

여러 상호 작용하는 부분과 상태 변수를 가진 복잡한 열역학계에서는 열용량의 간단한 정의가 유용하지 않거나 의미가 없을 수 있다. 공급된 열에너지는 거시적 및 원자적 규모에서 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지로 저장될 수 있다. 온도 변화는 계가 상공간을 통과한 경로에 따라 달라지므로, 초기 및 최종 상태 사이의 변화를 명시하고 열역학 도구를 사용하여 시스템 반응을 예측해야 한다.

압력이 일정한 조건하에서의 열용량을 '''정압열용량'''이라 하며, 엔탈피에 의해

:

C_p(T,p) = \left( \frac{d'Q}{dT} \right)_p= T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p= \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p

로 표현된다.

3. 3. 등온 과정에서의 열용량

내부 에너지가 변하지 않으므로 (전 과정에서 계의 온도가 일정하기 때문에), 공급된 열은 모두 일로 전환된다. 따라서 계의 온도를 1도 높이는 데는 무한한 양의 열이 필요하며, 이는 계의 열용량이 무한대이거나 정의되지 않음을 의미한다.

3. 4. 상변화 시의 열용량

열이 물질의 온도를 높이는 데 사용되지 않고 상태 변화에 사용되기 때문에, 상변태가 일어나는 계의 열용량은 무한대이다.

4. 등적 열용량과 등압 열용량의 관계

부피가 일정할 때의 열용량을 ''C_V'', 압력이 일정할 때의 열용량을 ''C_P''라고 하며, 이들의 정의는 다음과 같다.

질량을 변화시킬 수 있는 간단한 압축성 물체의 상태는 온도 ''T''와 압력 ''p'' 두 가지 열역학적 변수로 나타낼 수 있다. 부피가 일정할 때의 열용량 $C_V$ 와 압력이 일정할 때의 열용량 $C_P$ 는 다음과 같이 표현된다.

: $C_V=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$

: $C_p=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p$

여기서 $\delta Q$ 는 더해진 열의 미소량이고, $dT$ 는 그에 따라 올라가는 온도이다.

내부에너지의 증가량은 열에 의한 것과 일에 의한 것으로 나타낼 수 있다.

: $dU=T\,dS-p\,dV$

따라서 부피가 일정할 때 열용량은 다음과 같다.

: $C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$

엔탈피는 $H = U + pV$ 로 정의되므로, 엔탈피의 증가량은 다음과 같다.

: $dH = dU + (pdV+Vdp) \!$

내부에너지 증가량에 위에서 구한 식을 대입하면 다음과 같다.

: $dH=T\,dS+V\,dp.$

따라서 압력이 일정할 때 열용량은 다음과 같이 표현된다.

: $C_p=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p.$

마이어의 관계에 따르면, 다음과 같은 관계가 성립한다.

: $C_p - C_V = nR.$

: $C_p/C_V = \gamma,$

여기서:

$n$ 은 기체의 몰수
$R$ 은 기체 상수
$\gamma$ 는 정압비열비 (기체 분자의 자유도를 알면 계산 가능)

위의 두 관계를 이용하여 비열을 다음과 같이 유도할 수 있다.

:

C_V = \frac{nR}{\gamma - 1},

:

C_p = \gamma \frac{nR}{\gamma - 1}.

에너지 등분배 법칙에 따르면, 이상 기체는 등적 비열을 갖는다.

:

C_V = n R \frac{N_f}{2} = n R \frac{3 + N_i}{2}

여기서

N_f

는 기체 내 각 입자의 자유도이고,

N_i = N_f - 3

은 내부 자유도이며, 3은 세 가지 병진 자유도(3차원 공간의 기체)에서 유래한다. 이는 단원자 이상 기체(내부 자유도가 0)의 등적 비열이

C_v = \frac{3nR}{2}

임을 의미한다.

정압 열용량과 정적 열용량의 차이는 열팽창 계수, 등온 압축률과 관련이 있다. 특히 이상기체의 경우에는

:

C_p -C_V = NR

이 된다. (N은 물질량, R은 몰기체상수)

정압 열용량과 정적 열용량의 비는 비열비라고 불리며, 단열 압축률, 등온 압축률과 관련이 있다.

5. 비열

어떤 물질 1g의 온도를 1K만큼 올리는 데 필요한 열량이 그 물질의 비열이다. 어떤 물체의 비열을 알고 있으면, 일반적으로 열용량은 (열용량)=(질량)×(비열)이라는 관계에 의해서 계산할 수 있다.^[1]

6. 열용량 측정

열용량은 일반적으로 정의에서 암시하는 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 알려진 일정 온도의 물체에서 시작하여 알려진 양의 열에너지를 가하고, 온도가 균일해질 때까지 기다린 후 온도 변화를 측정하는 것이다. 이 방법은 많은 고체에 대해 중간 정도의 정확도를 가진 값을 제공할 수 있지만, 특히 기체의 경우 매우 정밀한 측정을 제공할 수 없다.

7. 열용량의 단위

물체의 열용량에 대한 SI 단위는 켈빈당 줄(J/K 또는 J⋅K⁻¹)이다. 섭씨 1도의 온도 증가는 1켈빈의 증가와 같으므로, J/°C와 같은 단위이다.

물체의 열용량은 에너지량을 온도 변화로 나눈 값이며, 차원 L²⋅M⋅T⁻²⋅Θ⁻¹을 갖는다. 따라서 SI 단위 J/K는 킬로그램 미터 제곱 초 제곱당 켈빈(kg⋅m²⋅s⁻²⋅K⁻¹)과 같다.

건설, 토목공학, 화학공학 등 기술 분야, 특히 미국에서는 영국 공학 단위를 사용할 수 있다. 영국 공학 단위는 질량 단위로 파운드(lb, 0.45359237kg), 온도 증분 단위로 화씨(°F) 또는 랭킨(°R)( 5,000, 약 555.5,600,000,000,001), 열량 단위로 영국 열량 단위(BTU, ≈ 1055.06J)^[3]^[4]를 포함한다. 이러한 맥락에서 열용량의 단위는 1 BTU/°R ≈ 1900J/K이다.^[5] BTU는 사실 물 1파운드의 평균 열용량이 1 BTU/°F가 되도록 정의되었다. 질량과 관련하여 1 BTU/lb⋅°R ≈ 4187J/kg⋅K^[6] 및 칼로리(아래)의 변환에 유의한다.

화학에서 열량은 종종 칼로리(calorie)로 측정된다. 혼란스럽게도, "cal" 또는 "Cal"로 표기되는 두 가지 단위가 열량을 측정하는 데 일반적으로 사용되었다.

"소칼로리"(소문자 cal, 또는 그램칼로리)는 정확히 4.184J이다. 원래 액체 1g의 물의 열용량이 1 cal/°C가 되도록 정의되었다.
"대칼로리"(또는 킬로칼로리, 킬로그램칼로리, 또는 식품칼로리; "kcal" 또는 "Cal")는 1000 cal, 즉 정확히 4184J이다. 원래 물 1kg의 열용량이 1 kcal/°C가 되도록 정의되었다.

이러한 열에너지 단위를 사용하면 열용량의 단위는 다음과 같다.

: 1 cal/°C = 4.184J/K

: 1 kcal/°C = 4184J/K

8. 음의 열용량

대부분의 물리적 시스템은 양의 열용량을 나타낸다. 균질한 물체의 경우 정적 열용량과 정압 열용량은 항상 양수이다.^[7] 그러나 열용량 Q/ΔT가 음수인 시스템도 존재한다.^[8]^[9] 예를 들어, 가역적이고 거의 단열적으로 팽창하는 이상 기체는 열 Q > 0이 소량 주입되면 냉각되고(ΔT < 0), 메탄 연소는 온도가 증가하면서(ΔT > 0) 열 Q < 0을 방출한다. 다른 예로는 항성과 은하와 같은 중력 작용을 받는 천체와 상전이 근처의 수십 개의 원자로 구성된 일부 나노 스케일 클러스터가 있는데, 이러한 비균질 시스템은 열역학적 평형의 엄격한 정의를 충족하지 않는다.^[10] 음의 열용량은 음의 온도를 초래할 수 있다.

비리얼 정리에 따르면, 항성이나 성간 가스 구름과 같은 자체 중력을 가진 천체의 경우, 평균 퍼텐셜 에너지 ''U''_pot와 평균 운동 에너지 ''U''_kin는 다음 관계식으로 연결된다.

: $U_\text{pot} = -2 U_\text{kin}.$

따라서 총에너지 ''U'' (=''U''_pot + ''U''_kin)는 다음을 만족한다.

: $U = - U_\text{kin}.$

예를 들어, 시스템이 우주 공간으로 에너지를 방출함으로써 에너지를 잃으면 평균 운동 에너지는 실제로 증가한다. 평균 운동 에너지로 온도를 정의하면 시스템은 음의 열용량을 갖는다고 말할 수 있다.^[11]

이 현상은 블랙홀에서 더욱 극단적으로 나타난다. 블랙홀 열역학에 따르면, 블랙홀이 질량과 에너지를 더 많이 흡수할수록 온도는 더 낮아진다. 반대로, 호킹 복사를 통해 에너지를 순 방출하는 경우, 증발할 때까지 점점 더 뜨거워진다.

열역학 제2법칙에 따르면, 서로 다른 온도를 가진 두 계가 순전히 열적인 연결을 통해 상호 작용할 때, 열은 더 뜨거운 계에서 더 차가운 계로 흐른다(이는 통계역학적 관점에서도 이해할 수 있다). 따라서 이러한 계들이 같은 온도를 가지면 열역학적 평형 상태에 있다. 그러나 이 평형은 계가 ''양의'' 열용량을 가질 때만 안정적이다. 이러한 계의 경우, 열이 고온 계에서 저온 계로 흐르면, 전자의 온도는 감소하고 후자의 온도는 증가하여 둘 다 평형에 접근한다. 반대로, ''음의'' 열용량을 가진 계의 경우, 고온 계는 열을 잃으면서 온도가 더욱 증가하고, 저온 계는 온도가 더욱 감소하여 평형에서 더 멀어집니다. 이는 평형이 불안정하다는 것을 의미한다.

예를 들어, 이론에 따르면 블랙홀이 작을수록(질량이 작을수록) 슈바르츠실트 반지름이 작아지고, 따라서 곡률과 사건 지평선의 온도가 커진다. 따라서 블랙홀이 작을수록 더 많은 열복사를 방출하고 호킹 복사에 의해 더 빨리 증발한다.

9. 통계역학에서의 열용량

통계역학에서 열용량은 분배 함수에 의해 다음과 같이 표현되며, 에너지의 요동과 관련되어 있다.

: $C(\beta) = k\beta^2 \frac{\partial^2}{\partial\beta^2}\ln Z(\beta)$

: $C(\beta) = k\beta^2 \left\langle E(\omega)^2$

\left\langle E(\omega) \right\rangle^2 \right\rangle

참조

_[1] 서적 Fundamentals of Physics Wiley 2013
_[2] 웹사이트 Heat capacity of water online https://www.desmos.c[...] 2022-06-03
_[3] 서적 VDI Steam Tables https://books.google[...] Springer 2013
_[4] 서적 Scientific Unit Conversion: A Practical Guide to Metrication https://books.google[...] Springer 2012
_[5] 문서
_[6] 문서
_[7] 서적 Statistical Physics Part 1 Elsevier 2011
_[8] 학술지 On the negative specific heat paradox 1977-11
_[9] 학술지 Negative Specific Heat in Astronomy, Physics and Chemistry 1998-12
_[10] 학술지 Negative Heat Capacity for a Cluster of 147 Sodium Atoms
_[11] 학술지 Gravity, entropy, and cosmology: in search of clarity http://philsci-archi[...]
_[12] 학술지 熱容量スペクトロスコピー
_[13] 학술지 エントロピーと自由エネルギー https://doi.org/10.2[...] 公益社団法人日本化学会 2022-01-18

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