포토레지스트

3. 포토레지스트의 구성 요소 및 원리

포토레지스트는 빛에 민감하게 반응하는 물질로, 고분자 수지, 감광제, 용매 등으로 구성된다. 이러한 구성 요소들은 포토레지스트가 빛을 받았을 때 특정 화학 반응을 일으켜 패턴을 형성하는 데 중요한 역할을 한다.

포토레지스트는 빛에 노출되었을 때 일어나는 화학 반응의 종류에 따라 포지티브형과 네거티브형으로 나뉜다.

• 포지티브형 포토레지스트: 빛을 받은 부분이 현상액에 의해 제거된다. 디아조나프토퀴논(DNQ)과 노볼락 수지(페놀포름알데히드 수지) 혼합물이 대표적이다.
• 네거티브형 포토레지스트: 빛을 받은 부분이 현상액에 용해되지 않고 남아 패턴을 형성한다. SU-8과 같은 에폭시 기반 올리고머를 사용하는 포토레지스트가 대표적이다.

3. 1. 포지티브형 (DNQ-노볼락)

• 노볼락 수지: 알칼리 현상액에 용해된다.
• 디아조나프토퀴논 (DNQ): 빛을 받으면 화학 구조가 변해 노볼락 수지의 용해를 억제한다. 빛에 노출된 부분은 DNQ가 분해되어 노볼락 수지의 용해도가 증가한다.

3. 2. 네거티브형 (SU-8)

3. 3. 화학 증폭형 포토레지스트

• 광산 생성기 + hν (193nm) → 산 양이온 + 술포네이트 음이온 ^[19]
• 술포네이트 음이온 + hν (193nm) → e⁻ + 술포네이트^[20]
• e⁻ + 광산 생성기 → e⁻ + 산 양이온 + 술포네이트 음이온 ^[19]

4. 포토레지스트의 분류

포토레지스트는 화학적 구조 및 노광 파장에 따라 분류할 수 있다.

화학적 구조에 따라 광중합형, 광분해형, 광가교형으로 나뉜다. 광중합형은 빛을 받으면 자유 라디칼을 생성해 중합체를 만들고, 광분해형은 친수성 생성물을 생성한다. 광가교형은 빛을 받으면 사슬 간 가교결합으로 불용성 네트워크를 형성한다.

자가조립 단분자막(SAM) 포토레지스트는 기판 위에 SAM을 형성한 후, 마스크를 통해 빛을 조사하여 패턴을 만들고 현상액으로 불필요한 부분을 제거한다.^[7]

노광 파장에 따른 분류는 다음과 같다:

• 반도체 레이저 (830nm, 532nm, 488nm, 405nm 등)
• 메탈 할라이드 램프
• 고압 수은등
• 엑시머 레이저
• 극자외선 (EUV, 13.6nm)
• 전자선

4. 1. 화학적 구조에 따른 분류

• '''광중합체형''': 빛을 받으면 자유 라디칼을 생성하여 단량체의 광중합을 개시, 중합체를 생성한다. 주로 네거티브형 포토레지스트에 사용되며, 메틸 메타크릴레이트 및 폴리(프탈알데하이드)/PAG 블렌드 등이 그 예시이다.^[5]
• '''광분해형''': 빛을 받으면 친수성 생성물을 생성한다. 주로 포지티브형 포토레지스트에 사용된다. 대표적인 예로 아지드 퀴논, 예를 들어 디아조나프토퀴논(DQ)이 있다.
• '''광가교형''': 빛을 받으면 사슬과 사슬 사이에 가교 결합을 형성하여 불용성 네트워크를 생성한다. 주로 네거티브형 포토레지스트에 사용된다.

4. 2. 노광 파장에 따른 분류

엑시머 레이저 및 EUV는 주로 반도체 소자 제조에 사용된다. 전자빔은 주로 반도체 소자 제조 시 노광에 사용되는 마스크 제조에 사용된다. 반도체 레이저는 평판인쇄판(830nm, 532nm, 488nm, 405nm 등)이나 인쇄 회로 기판(405nm)을 위한 디지털 이미징의 스캔 노광에 사용된다.

5. 포토레지스트의 특성

포토레지스트는 분해능, 공정량 및 경화에 필요한 초점 여유도, 반응성 이온 식각에 대한 저항성, 감도, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)와의 호환성, 접착력, 환경 안정성 및 저장 수명 등 다양한 특성을 가지며,^[15] 이러한 특성에 따라 적절한 공정에 사용된다.

포토레지스트는 빛에 대한 반응 방식에 따라 포지티브형과 네거티브형으로 나뉜다.

5. 1. 주요 특성

• 해상도: 기판 상의 인접한 패턴을 구별하는 능력입니다. 임계 치수(CD)는 분해능을 측정하는 주요 지표입니다. CD가 작을수록 분해능이 높아집니다.
• 명암비: 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 차이입니다. 명암비가 높을수록 노광된 부분과 노광되지 않은 부분의 차이가 더 명확해집니다.
• 감도: 기판 상의 포토레지스트에 명확한 패턴을 생성하는 데 필요한 최소 에너지(mJ/cm² 단위)입니다. 포토레지스트의 감도는 심자외선(DUV) 또는 극자외선(EUV)을 사용할 때 중요합니다.
• 점도: 유체의 내부 마찰을 측정하는 값으로, 유체의 흐름 용이성에 영향을 미칩니다. 더 두꺼운 층을 생성해야 할 경우 점도가 높은 포토레지스트가 선호됩니다.
• 접착력: 포토레지스트와 기판 사이의 접착력입니다. 레지스트가 기판에서 떨어지면 일부 패턴이 누락되거나 손상됩니다.
• 내식각성: 포토레지스트가 후처리 공정에서 고온, 다른 pH 환경 또는 이온 충격에 저항하는 능력입니다.
• 표면 장력: 액체가 표면적을 최소화하려는 경향에 의해 유도되는 장력으로, 표면층 입자 간의 인력에 의해 발생합니다. 기판 표면을 더 잘 적시기 위해서는 포토레지스트의 표면 장력이 상대적으로 낮아야 합니다.

5. 2. 포지티브형과 네거티브형의 비교

^[6]

• '''포지티브형''': 빛에 노출된 부분이 현상액에 대한 용해성이 증가하여, 현상에 의해 노광되지 않은 부분이 남는다. 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)와 같은 유기 알칼리 용액이 주로 사용된다.

• '''네거티브형''': 빛에 노출된 부분이 현상액에 대한 용해성이 감소하여, 현상 과정에서 노광된 부분이 남는다. 현상액으로는 유기 용제가 주로 사용되어 환경적인 측면에서 불리하며, 현상 시 용제가 레지스트를 팽윤시켜 미세 배선 형성에 어려움이 있다.^[31] 이러한 이유로 반도체 분야에서는 사용이 감소하는 추세이다.

6. 포토레지스트의 응용 분야

포토레지스트는 반도체 제조, 인쇄 회로 기판(PCB) 제조, 미세전자기계시스템(MEMS) 제조, 디스플레이 제조 등 다양한 산업 분야에서 활용된다.

6. 1. 주요 응용 분야

7. 포토레지스트와 국제 관계

2019년 7월, 일본은 안보상의 이유를 들어 대한민국에 대한 반도체 소재 수출 규제를 강화하면서, 일본산이 시장을 과점하고 있는 포토레지스트를 규제 대상 품목에 포함시켰다.^[32] 이에 한국 수요업체들은 일본 이외의 제조업체를 찾아 벨기에 기업과 계약을 맺었으나, 해당 기업은 일본 JSR의 벨기에 공장이었다.^[32]

7. 1. 한일 무역 분쟁 (2019)

참조

_[1] 서적 Modern physical organic chemistry University Science Books
_[2] 웹사이트 Top Anti-reflective Coatings vs Bottom Anti-reflective Coatings https://www.brewersc[...]
_[3] 웹사이트 Basics of Microstructuring: Anti-Reflective Coatings https://www.microche[...] Microchemicals GmbH 2020-01-31
_[4] 웹사이트 AR™ 10L Bottom Anti-Reflectant Coating (BARC) | DuPont https://www.dupont.c[...]
_[5] 논문 New UV Resists with Negative or Positive Tone https://ieeexplore.i[...] 1982-09-01
_[6] 서적 Fundamentals of Microfabrication CRC Press 2002-03-13
_[7] 논문 Photopatterning of Self-Assembled Alkanethiolate Monolayers on Gold: A Simple Monolayer Photoresist Utilizing Aqueous Chemistry 1994-03-01
_[8] 논문 Recent progress in high resolution lithography 2006-02-01
_[9] 논문 Design and lithographic performances of 193-specific photoacid generators 2000-01-01
_[10] 논문 Multiphoton-induced chemistry of phenol in hexane at 266 nm 1990
_[11] 논문 Photoelectric Emission from Dust Grains Exposed to Extreme Ultraviolet and X-Ray Radiation 2006
_[12] 논문 IR photon enhanced dissociative electron attachment to SF6: Dependence on photon, vibrational, and electron energ 2006
_[13] 논문 Rapid, cost-efficient fabrication of microfluidic reactors in thermoplastic polymers by combining photolithography and hot embossing https://semanticscho[...] 2010-02-02
_[14] 서적 Physical properties of polymer handbook https://www.worldcat[...] Springer 2006
_[15] 논문 Properties of Photoresist Polymers https://link.springe[...] Springer New York 2023-01-06
_[16] 특허 Positive and Negative Working Resist Compositions with Acid-Generating Photoinitiator and Polymer with Acid-Labile Groups Pendant From Polymer Backbone http://patft.uspto.g[...] 1985
_[17] 논문 Resist effects at small pitches 2006
_[18] 논문 Hyperbranched Polymers for Photolithographic Applications – Towards Understanding the Relationship between Chemical Structure of Polymer Resin and Lithographic Performances 2009
_[19] 논문 Radiation and photochemistry of onium salt acid generators in chemically amplified resists 2000
_[20] 논문 Photodetachment of Gaseous Multiply Charged Anions, Copper Phthalocyanine Tetrasulfonate Tetraanion: Tuning Molecular Electronic Energy Levels by Charging and Negative Electron Binding 2000
_[21] 논문 Femtosecond studies of electrons in liquids 1990
_[22] 논문 Thermalization of low energy electrons in liquid methylcyclohexane studied by the photoassisted ion pair separation technique 2001
_[23] 서적 Photoresist: materials and processes McGraw-Hill Companies 1975
_[24] 논문 Negative-tone molecular resists based on cationic polymerization https://www.spiedigi[...] 2009
_[25] 논문 Oligomeric silsesquioxanes, (HSiO3/2)n https://pubs.acs.org[...] 1970-09-01
_[26] 논문 Beyond EUV lithography: a comparative study of efficient photoresists' performance 2015-03-18
_[27] 웹사이트 Self-assembled Monolayer Films: Microcontact Printing https://gmwgroup.har[...]
_[28] 서적 The Electronic Packaging Handbook CRC Press 1999
_[29] 서적 Cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing Electrochemical Society Inc 2000
_[30] 서적 Silicon photonics Springer Science & Business Media 2004
_[31] 논문 フォトリソグラフィ (1) 1995
_[32] 웹사이트 삼성반도체도 LG배터리도…일본제의 소재·장치가 없으면 생산정지 http://www.chosunonl[...] 조선일보 2022-02-13
_[33] 서적 Modern physical organic chemistry University Science Books