이산화 지르코늄
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1. 개요
이산화 지르코늄(ZrO₂)은 지르코늄 화합물을 소성하여 생산하며, 온도에 따라 단사정계, 정방정계, 입방정계의 결정 구조를 갖는다. 이산화 지르코늄은 화학적으로 반응성이 낮지만, 농축된 불산과 황산에 의해 부식되며, 탄소와 함께 가열하면 탄화 지르코늄으로 변환된다. 이산화 지르코늄은 안정화제를 첨가하여 물리적, 기계적 성질을 향상시키고, 치과용 세라믹, 산소 센서, 연료 전지, 연마재 등 다양한 분야에서 활용된다. 또한 다이아몬드 모조석으로 사용되기도 한다.
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- 지르코늄 화합물 - 이트리아 안정화 지르코니아
이트리아 안정화 지르코니아는 지르코니아에 이트리아를 첨가하여 상온에서 안정화시킨 세라믹 재료로, 상전이로 인한 부피 변화를 억제하고 높은 경도, 화학적 안정성, 이온 전도성을 가져 다양한 분야에 활용되며, 안정화 정도에 따라 부분 안정화 지르코니아와 완전 안정화 지르코니아로 나뉜다. - 세라믹 재료 - 산화 아연
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| 이산화 지르코늄 - [화학 물질]에 관한 문서 | |
|---|---|
| 개요 | |
 | |
| IUPAC 명칭 | 이산화 지르코늄 지르코늄(IV) 산화물 |
| 다른 이름 | 지르코니아 배들리석 |
| 식별 | |
| CAS 등록번호 | 1314-23-4 |
| UNII | S38N85C5G0 |
| PubChem | 62395 |
| EC 번호 | 215-227-2 |
| StdInChI | 1S/2O.Zr |
| StdInChIKey | MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N |
| SMILES | O=[Zr]=O |
| 특성 | |
| 분자량 | 123.218 g/mol |
| 외관 | 흰색 분말 |
| 밀도 | 5.68 g/cm3 |
| 용해도 | 무시해도 될 정도 |
| 다른 용매에 대한 용해도 | HF 및 뜨거운 H2SO4에 용해됨 |
| 녹는점 | 2715 °C |
| 끓는점 | 4300 °C |
| 굴절률 | 2.13 |
| 열화학 | |
| 표준 생성 엔탈피 | –1080 kJ/mol |
| 엔트로피 | 50.3 J K−1 mol−1 |
| 위험성 | |
| 인화점 | 불연성 |
| LD50 | > 8.8 g/kg (경구, 쥐) |
| GHS 신호어 | 경고 |
| 관련 화합물 | |
| 다른 음이온 | 지르코늄 이황화물 |
| 다른 양이온 | 이산화 티타늄 이산화 하프늄 |
| 결정 구조 | |
| 결정 구조 | 단사정계 (상온) ※사진은 입방정 지르코니아 |
2. 생산, 화학적 성질 및 특성
지르코니아는 지르코늄 화합물을 소성하여 생산하며, 높은 열안정성을 가진다.[2] 화학적으로 반응성이 낮아 농축된 불산과 황산에 의해서만 서서히 부식된다. 탄소와 함께 가열하면 탄화 지르코늄이 되고, 염소 존재 하에 탄소와 함께 가열하면 사염화 지르코늄이 된다. 이는 지르코늄 금속 정제의 기초가 되며, 크롤 공정과 유사하다.[4]
2. 1. 구조
순수한 지르코니아는 온도에 따라 세 가지 결정 구조를 가진다. 1170 °C 미만에서는 단사정계, 1170 °C에서 2370 °C 사이에서는 정방정계, 2370 °C 이상에서는 입방정계이다.[3] 온도가 높아질수록 대칭성이 높아지는 경향이 있다. 산화 칼슘 또는 산화 이트륨과 같은 안정화제를 소량 첨가하면 입방정계 상을 안정화시킨다.[2] 매우 희귀한 광물인 타제라나이트((Zr,Ti,Ca)O₂)는 입방정이다. 단사정 지르코니아는 7 배위 지르코늄 중심을 갖는데, 이는 티타늄 원자에 비해 지르코늄 원자의 크기가 더 크기 때문이다.[4]지르코니아는 실온에서는 단사정계이지만, 1170℃에서 정방정계, 2370℃에서 입방정계로 결정 구조가 상전이한다.[26] 이 상전이는 체적 변화를 동반하기 때문에, 소결체는 온도를 반복하여 올리고 내리면 파괴된다. 특히 단사정계에서 정방정계로 상전이할 때 약 4%의 체적 수축이 일어난다.
지르코니아에 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 또는 산화 이트륨 등의 희토류 산화물을 고용시키면, 구조 내에 산소 공공(Vacancy)이 형성되어[27] 입방정계 및 정방정계가 실온에서도 안정되거나 준안정 상태가 되어, 온도를 올리고 내릴 때 발생하는 파괴를 막을 수 있다.[28] 이러한 산화물을 안정화제라고 부르며, 안정화제를 첨가한 지르코니아를 '''안정화 지르코니아''' 또는 '''부분 안정화 지르코니아'''라고 한다.
이트륨, 칼슘, 마그네슘, 하프늄 등을 4%에서 15% 정도 첨가한 안정화 지르코니아는 입방정 안정화 지르코니아, 또는 단순히 Cubic zirconia|입방정 지르코니아영어(CZ)라고 불린다.
2. 2. 화학 반응
이산화 지르코늄은 화학적으로 반응성이 낮다. 농축된 불산과 황산에 의해 서서히 부식된다. 탄소와 함께 가열하면 탄화 지르코늄으로 변환된다. 염소 존재 하에서 탄소와 함께 가열하면 사염화 지르코늄으로 변환된다. 이러한 변환은 지르코늄 금속 정제의 기초가 되며, 이는 크롤 공정과 유사하다.3. 물리적, 기계적 성질
이산화 지르코늄(ZrO₂)은 가장 많이 연구되는 세라믹 재료 중 하나이다. 순수한 ZrO₂는 실온에서 단사정계 결정 구조를 가지며, 온도가 높아짐에 따라 정방정계, 입방정계로 상전이한다. 이러한 상전이 과정에서 발생하는 부피 변화는 큰 응력을 유발하여, 고온에서 냉각될 때 균열을 일으키는 원인이 된다.[5]
지르코니아는 1170℃에서 정방정계, 2370℃에서 입방정계로 결정 구조가 바뀐다.[26] 이 과정에서 부피 변화가 일어나 소결체는 온도가 오르내림을 반복하면 파괴될 수 있다. 특히 단사정계에서 정방정계로 바뀔 때는 약 4%의 부피 수축이 일어난다.
3. 1. 안정화 지르코니아
지르코니아에 다른 산화물을 혼합하면 정방정계 및/또는 입방정계가 안정화된다.[6] 산화 마그네슘(MgO), 산화 이트륨(, 이트리아), 산화 칼슘(CaO), 산화 세륨(III)(Ce2O3) 등이 효과적인 도펀트이다.[6]가열하면 지르코니아는 파괴적인 상 변화를 겪는데, 이트리아를 소량 첨가하면 이러한 상 변화가 제거되어 재료는 우수한 열적, 기계적, 전기적 특성을 갖는다.[6] 어떤 경우에는 정방정계가 준안정상일 수 있다. 충분한 양의 준안정 정방정계가 존재하면, 응력 집중에 의해 증폭된 적용 응력이 균열 선단에서 정방정계를 단사정계로 변환시킬 수 있으며, 이로 인해 부피가 팽창한다. 이 상 변환은 균열을 압축 상태로 만들 수 있으며, 균열의 성장을 억제하고 파괴 인성을 향상시킨다. 이러한 메커니즘은 변태 인성이라고 하며, 안정화된 지르코니아로 만들어진 제품의 신뢰성과 수명을 크게 연장한다.[6][7]
지르코니아의 밴드갭은 상(입방정계, 정방정계, 단사정계 또는 비정질)과 제조 방법에 따라 다르며, 일반적인 추정치는 5–7 eV이다.[8]
지르코니아의 특수한 경우로 정방정 지르코니아 다결정체(TZP)가 있는데, 이는 준안정 정방정상만으로 구성된 다결정 지르코니아를 나타낸다.
산화 칼슘이나 산화 마그네슘, 또는 산화 이트륨 등의 희토류 산화물을 고용시키면, 구조 내에 산소 공공(Vacancy)이 형성되어[27], 입방정계 및 정방정계가 실온에서도 안정, 또는 준안정이 되어, 승강온에 의한 파괴를 억제할 수 있다.[28] 이러한 산화물(안정화제라고 부른다)을 첨가한 지르코니아를 '''안정화 지르코니아'''(stabilized zirconia) 또는 '''부분 안정화 지르코니아'''(partially stabilized zirconia)라고 부른다.
안정화 지르코니아는 산화물을 첨가하지 않은 지르코니아에 비해 강도, 및 인성 등 기계적 특성이 우수하다. 최대 정방정의 약 40%가 단사정으로 변태한다. 또한, 변태를 완전히 억제한 완전 안정화 지르코니아보다, 첨가제의 양을 줄여 약간 변태할 수 있도록 한 부분 안정화 지르코니아 쪽이 기계적 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
안정화 지르코니아(특히 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ))는 이온 전도성이 우수하여 고온에서 고체 전해질이 되며, 연료 전지나 산소 센서의 재료로 사용된다. 또한 최근에는 금속을 대체하는 틀니나 브리지의 치과 치료 재료로도 주목받고 있다.
라도에 대표되는 시계의 케이스·브레이슬릿의 원료로도 주목받고 있지만, 가공 성형, 착색 등에 독자적인 노하우가 필요하기 때문에 채용하는 메이커는 적고, 고가인 경우가 많다.
4. 용도
이산화 지르코늄은 다양한 산업 분야에서 활용된다. 특히 경질 세라믹 생산, 이산화 티타늄 안료 입자의 보호 코팅, 내화물, 단열재, 연마재, 유리질 에나멜 등으로 사용된다.[9]
4. 1. 주요 용도
이산화 티타늄 안료 입자의 보호 코팅, 내화물, 단열재, 연마재, 유리질 에나멜 등으로 사용된다.[9] 주요 용도는 치과 분야와 같은 경질 세라믹 생산이다. 안정화된 지르코늄은 산소 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 능력이 있기 때문에 산소 센서 및 연료 전지 멤브레인에 사용된다. 이러한 높은 이온 전도성 (및 낮은 전자 전도성)은 지르코늄을 가장 유용한 전기 세라믹 중 하나로 만든다.[2] 이산화 지르코늄은 전기 변색 장치의 고체 전해질로도 사용된다.지르코니아는 티탄산 지르콘산 납 (''PZT'') 전기 세라믹의 전구체이다. 안정화 지르코니아는 강도 및 인성 등 기계적 특성이 우수하다. 이는 균열의 전파를 정방정에서 단사정으로의 상전이에 의해 억제하고, 균열 선단에 대한 응력 집중을 완화하기 때문이다. 이 특이한 메커니즘을 "응력 유기 상전이 강화 기구"라고 하며, 최대 정방정의 약 40%가 단사정으로 변태한다. 또한, 완전 안정화 지르코니아보다 부분 안정화 지르코니아 쪽이 기계적 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
안정화 지르코니아(특히 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ))는 이온 전도성이 우수하여 고온에서 고체 전해질이 되며, 연료 전지나 산소 센서의 재료로 사용된다. 또한 최근에는 금속을 대체하는 틀니나 브리지의 치과 치료 재료로도 주목받고 있다.
라도에 대표되는 시계의 케이스·브레이슬릿의 원료로도 주목받고 있지만, 가공 성형, 착색 등에 독자적인 노하우가 필요하기 때문에 채용하는 메이커는 적고, 고가인 경우가 많다.
4. 2. 이온 전도성 응용
안정화된 지르코늄은 고온에서 결정 구조를 통해 산소 이온이 자유롭게 이동할 수 있기 때문에 산소 센서 및 연료 전지 멤브레인에 사용된다. 이러한 높은 이온 전도성 (및 낮은 전자 전도성)은 지르코늄을 가장 유용한 전기 세라믹 중 하나로 만든다.[2] 이산화 지르코늄은 전기 변색 장치의 고체 전해질로도 사용된다.이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 이온 전도성이 우수하여 고온에서 고체 전해질이 되며, 연료 전지나 산소 센서의 재료로 사용된다.
4. 3. 기타 응용
티탄산 지르콘산 납(PZT) 전기 세라믹의 전구체이며, 제트 엔진 및 디젤 엔진의 열 차단 코팅(TBC)으로 사용되어 더 높은 온도에서 작동할 수 있게 해준다.[10] 낮은 열전도율은 결정 성장로, 연료 전지 스택, 적외선 가열 시스템에 사용되는 세라믹 섬유 단열재로도 활용된다.치과 보철물 제작을 위한 하부 구조를 만드는 데 사용되며, 미적 이유로 일반적인 장석 도자기로 씌우거나, 모놀리식 지르코니아로 제작된 강하고 내구성이 뛰어난 치과 보철물로 사용된다.[11][12] 이트리아로 안정화된 지르코니아인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 일부 전체 세라믹 크라운 보철물에서 강한 기본 재료로 사용할 수 있다.[12][13]
변형 강화 지르코니아는 세라믹 칼을 만드는 데 사용된다.[14] 경도 때문에 세라믹 칼날은 강철 칼날보다 더 오랫동안 날카로움을 유지한다.[15]
과거 석회 조명용 막대 재료로 사용되었다.
화성 대기에서 일산화 탄소와 산소를 전기 분해하여 연료와 산화제를 제공하는 데 제안되었다. 일산화탄소/산소 엔진은 초기 화성 표면 운송에 사용될 것으로 제안되었다.[16]
높은 띠 간격(~ 5 eV)을 가지므로[18] 광촉매로 사용될 수 있다.[17] 일부 연구에서는 유기 화합물을 분해하고[19][20] 폐수에서 Cr(VI)을 줄이기 위해 도핑된 지르코니아의 활성을 입증했다.[21]
트랜지스터의 절연체로 잠재적인 고유전율 재료이다.
광학 코팅 증착에 사용되는 고굴절률 재료이다. 물리 기상 증착(PVD)으로 증착된다.[22]
보석 제작 및 시계 케이스에 사용된다. "블랙 산화 지르코늄"으로 광고되며, 높은 경도와 긁힘 저항성을 가진다.[23]
가스 텅스텐 아크 용접에서 2% 토륨 대신 1% 산화 지르코늄이 포함된 텅스텐 전극은 아크 시작 및 전류 용량이 우수하며 방사성이 없다.[25]
4. 4. 다이아몬드 모조석
입방정 지르코니아 단결정은 다이아몬드 모조석으로 보석류에 사용된다. 다이아몬드와 마찬가지로, 큐빅 지르코니아는 입방정 결정 구조와 높은 굴절률을 가지고 있다. 육안으로 양질의 큐빅 지르코니아 보석과 다이아몬드를 구별하는 것은 어려우며, 대부분의 보석상은 낮은 열전도율로 큐빅 지르코니아를 식별하기 위한 열전도도 테스터를 가지고 있다(다이아몬드는 매우 우수한 열 전도체이다). 이 지르코니아 상태는 일반적으로 보석상들에 의해 "큐빅 지르코니아", "CZ" 또는 "지르콘"이라고 불리지만, 마지막 이름은 화학적으로 정확하지 않다. 지르콘은 실제로 자연 발생 규산지르코늄(IV)(zirconium silicate|저코늄 실리케이트영어) 광물이다.
입방정 지르코니아는 모스 굳기가 8에서 8.5로 강옥(사파이어, 루비) 다음으로 단단하며, 다이아몬드와 비슷한 높은 굴절률을 가지므로 보석에 사용된다.
처음에는 "모조 다이아몬드"라고 불렸다. 1캐럿당 1USD 이하로 저렴하고, 비교적 대형 결정도 얻을 수 있으며, 금속 원소 첨가로 빨강, 주황, 파랑, 녹색, 핑크, 호박색 등 다양한 색상의 CZ를 얻을 수 있다.
5. 한국의 지르코니아 산업
한국은 지르코니아를 이용한 치과 보철물 제작 기술이 발전하면서 관련 산업이 성장하고 있다. 특히, 3D 프린팅 기술과 CAD/CAM 시스템을 활용한 디지털 덴티스트리 분야에서 지르코니아의 활용이 증가하고 있다. 안정화 지르코니아(특히 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ))는 이온 전도성이 우수하여 고온에서 고체 전해질이 되며, 연료 전지나 산소 센서의 재료로 사용된다. 또한 최근에는 금속을 대체하는 틀니나 브리지의 치과 치료 재료로도 주목받고 있다. 국내 기업들은 고품질의 지르코니아 분말 및 블록을 생산하여 국내 시장뿐만 아니라 해외 시장에도 진출하고 있다.
참조
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