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메틸기

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목차

1. 개요

메틸기는 화학식 CH3-를 갖는 알킬기이며, 유기 화학에서 중요한 역할을 한다. 메틸기는 메틸 양이온, 음이온, 라디칼 형태로 존재하며, 반응성은 인접한 치환기에 따라 달라진다. 메틸기는 산화, 메틸화 반응에 참여하며, 메틸화는 유기 합성에서 중요한 과정으로 친전자성 첨가, 친핵성 치환, 환원적 알킬화 반응이 이용된다. 특정 메틸기는 탈양성자화될 수 있으며, 벤질 또는 알릴 위치에 배치되면 반응성이 증가한다. 메틸 치환기는 특정 조건에서 카이랄성을 가질 수 있으며, R-C 축을 중심으로 회전할 수 있다. 메틸이라는 용어는 메탄올의 어원에서 유래되었으며, 유기 화학 명명법에서 단일 탄소를 나타내는 접두사로 사용된다.

2. 메틸 양이온, 음이온 및 라디칼

메틸 양이온, 음이온, 라디칼은 각각 양전하, 음전하, 또는 홀전자를 가진 메틸기를 의미한다.

메틸 양이온(methyl cation영어)은 기체 상태에서 존재하며, 유기화학에서 친전자성 메틸화 시약으로 작용하는 것으로 간주된다. 아이오딘화 메틸과 메틸 트라이플레이트는 약한 친핵체와 쉽게 반응하여 메틸 양이온과 유사한 역할을 한다.[2][3]

메타나이드 음이온(Methanide|메타나이드영어)은 희박한 기체 상태 등 특수한 조건에서만 존재하며, 매우 강한 초강염기성을 띤다.[18][19] 메틸 리튬과 같은 유기 금속 시약은 종종 메틸 음이온의 염으로 간주되지만, 이는 실제 반응 메커니즘을 단순화한 것이다.

메틸 라디칼은 화학식이 CH3• 인 화합물이다. 묽은 기체 상태에서는 존재하지만, 농축된 형태에서는 쉽게 이합체화되어 에테인을 형성한다.

2. 1. 메틸 양이온 (메테늄 이온)

메틸 양이온(methyl cation영어)은 기체 상태에서 존재하지만, 그 외에는 발견되지 않는다. 어떤 화합물들은 메틸 양이온의 공급원으로 간주되며, 이러한 단순화는 유기화학에서 널리 사용된다. 예를 들어, 양성자화된 메탄올은 친전자성 메틸화 시약을 생성하며, SN2 경로를 통해 반응한다.[2][3]

마찬가지로, 아이오딘화 메틸과 메틸 트라이플레이트는 약한 친핵체에 의한 SN2 반응을 쉽게 일으키기 때문에 메틸 양이온과 동등한 것으로 간주된다.[2][3]

메틸 양이온은 성간 공간에서 검출되었다.[2][3]

2. 2. 메틸 음이온

메타나이드 음이온(Methanide|메타나이드영어)은 희박한 기체 상태 또는 색다른 조건에서만 존재한다. 메타나이드 음이온은 낮은 압력(1 토르 미만) 하의 케텐에서 전기 방전에 의해 생성될 수 있으며, 반응 엔탈피는 252.2±3.3 kJ/mol로 결정된다.[18] 메타나이드 음이온은 강력한 초강염기로 일산화 리튬 음이온과 다이에티닐벤젠 이음이온 정도만이 더 강한 염기로 알려져 있다.[19]

유기 반응의 메커니즘을 논의할 때 메틸 리튬 및 관련 그리냐르 시약은 보통 의 염으로 간주된다. 모델이 설명과 분석에 유용할 수 있지만 이는 유용한 허구일 뿐이다. 이러한 시약은 일반적으로 메틸 할라이드로부터 제조된다.

: 2M + CH₃X → MCH₃ + MX

여기서 M은 알칼리 금속이다.

2. 3. 메틸 라디칼

메틸 라디칼의 화학식은 이다. 메틸 라디칼은 묽은 가스에 존재하지만 더 농축된 형태에서는 쉽게 에테인으로 이합체화된다. 메틸 라디칼은 특정 화합물, 특히 –N=N– 연결을 가지고 있는 화합물의 열분해에 의해 생성될 수 있다.

메틸 라디칼은 화학식이 이다. 묽은 기체 상태에서는 존재하지만, 더 농축된 형태에서는 이량체화되어 에탄을 쉽게 형성한다. 라디칼 SAM 및 메틸코발라민 계열의 다양한 효소에 의해 일반적으로 생성된다.[6][7]

3. 반응성

메틸기의 반응성은 인접한 치환기에 따라 달라진다. 메틸기는 반응성이 매우 낮을 수 있다. 예를 들어 유기 화합물에서 메틸기는 가장 강한 산의 공격에도 저항한다.

3. 1. 산화

메틸기의 산화는 자연과 산업에서 광범위하게 일어난다. 메틸기로부터 유도된 산화 생성물은 히드록시메틸기(–CH2OH), 포르밀기(–CHO), 카복실기(–COOH)이다. 예를 들어 과망가니즈산염은 종종 메틸기를 카복실기(–COOH)로 전환(예: 톨루엔을 벤조산으로 전환)한다. 궁극적으로 메틸기의 산화는 연소에서 볼 수 있듯이 양성자와 이산화 탄소를 생성한다.

3. 2. 메틸화

메틸화는 어떤 화합물에 메틸기를 도입하는 화학 반응이다. 유기 합성 및 생체 내에서 일어난다. 메틸화 반응을 유도하는 시약을 메틸화제라고 하며, 일반적인 메틸화제로는 황산 다이메틸, 아이오딘화 메틸, 트라이플루오로메테인설폰산 메틸 등이 있다.[20]

천연 가스의 원천인 메테인생성은 탈메틸화 반응을 통해 일어난다.[8] 유비퀴틴 및 인산화와 함께 메틸화는 단백질의 기능을 변경하는 주요 생화학적 과정이다.[9]

3. 2. 1. 유기 합성 화학에서의 메틸화

유기 합성 화학에서 메틸화는 다음과 같은 세 가지 주요 반응 형식을 통해 이루어진다.

# 친전자성 첨가 반응

# 친핵성 치환 반응

# 환원적 알킬화 반응

특히 친전자성 첨가 반응은 메틸화와 3차 알킬화에 특징적이며, 1차 또는 2차 알킬화로 치환하면 해당 반응은 진행되지 않는다. 또한 이러한 성질이 메틸기의 탈보호에 이용되거나, 전위 반응을 일으키기 쉽다는 특징이 된다.

친전자성 첨가 반응을 통해 O-메틸화, S-메틸화를 하는 시약으로는 디메틸황산, 메틸 트리플루오로메탄술폰산(CF3SO3CH3)이 알려져 있다. 특히 카르복실산을 메틸화하는 경우에는 다이아조메탄 또는 트리메틸실릴다이아조메탄을 사용하면 신속하게 수율 좋게 메틸 에스터를 얻을 수 있는 경우가 많다.

친핵성 치환 반응으로 O-메틸화, N-메틸화, S-메틸화를 하려면 요오드메탄을 염기와 함께 작용시킨다. N-메틸화, S-메틸화는 메틸기의 전자 주개성에 의해 알킬 치환할수록 질소 또는 황의 친핵성이 증대하기 때문에 여러 개의 메틸기가 도입되기 쉽고, 경우에 따라서는 4차 암모늄이나 술포늄이 우선적으로 생성된다. 최근에는 탄산디메틸을 메틸화제로 사용하는 방법이 연구되기 시작하고 있다.

환원적 알킬화 반응은 주로 N-메틸화에 이용되므로 환원적 아미노화(reductive amination)라고도 불리며, 에쉬바이어-클라크 반응 등, 포름알데히드를 아민에 작용시켜 환원한다. 이 방법은 친핵성 치환 반응에 의한 N-메틸화가 용이하게 여러 개의 메틸기를 도입하기 쉬운 것에 비해 N-모노메틸체를 생성하기 쉬운 특징을 가진다.

O-메틸기는 강한 루이스산을 작용시키면 쉽게 이탈(카티온 전위)하므로 O-메틸기를 탈보호하는 방법으로 삼브롬화붕소(BBr3)나 요오드트리메틸실란((CH3)3SiI) 등이 이용된다. 이때 이탈한 메틸기가 다른 부위에 무심코 친전자성 첨가되지 않도록 메틸기를 포획하는 디메틸 설파이드와 같은 스캐빈저를 공존시키는 경우도 있다. 특히 페놀성 히드록시기는 이 방법으로 쉽게 이탈시키기 때문에 페놀의 보호기로 메틸기를 이용하는 경우가 많다.

또는 산소도 포함하여 교환되기 때문에 형식적인 메틸화가 되지만, 카르복실산 또는 다른 알킬기의 에스터를 메탄올과 산 촉매 하에서 반응시키면 전자는 탈수 축합에 의해, 후자는 에스터 교환에 의해 메틸 에스터를 준다. 이 반응은 첨가 제거 반응이다.

탄소를 메틸화하는 방법으로 케톤의 카르보닐 탄소에 대해 메틸리튬(CH3Li), 브롬화메틸마그네슘(CH3MgBr) 등 유기금속 시약을 작용시키면 친핵적인 메틸화 반응이 진행되어 해당하는 3차 알코올을 얻을 수 있다.

3. 3. 탈양성자화

특정 메틸기는 탈양성자화될 수 있다. 예를 들어 아세톤(영어: Acetone, (CH3)2CO)의 메틸기의 산성도는 메테인에 비해 약 1020배 더 산성이다. 생성된 탄소 음이온은 유기 합성 및 생합성의 많은 반응에서 핵심적인 중간생성물이다. 지방산은 이런 방식으로 생성된다.

3. 4. 자유 라디칼 반응

벤질 또는 알릴 위치에 메틸기가 배치되면 C-H 결합의 강도가 감소하고 메틸기의 반응성이 증가한다. 이러한 반응성 증가의 한 예로, 톨루엔의 메틸기가 광화학적 염소화 반응을 통해 염화 벤질을 생성하는 것을 들 수 있다.[22][11]

4. 카이랄 메틸

하나의 수소가 중수소(D)로 대체되고 다른 수소가 삼중수소(T)로 대체되는 특수한 경우에 메틸 치환기는 카이랄이 된다.[23] 광학적으로 순수한 메틸 화합물, 예를 들어 카이랄 아세트산(듀테로트리토아세트산 CHDTCO2H|영어)을 생성하는 방법이 존재한다. 카이랄 메틸기의 사용을 통해 여러 생화학적 변형의 입체화학적 과정이 분석되었다.[24]

5. 회전

메틸기는 R–C 축을 중심으로 회전할 수 있다. 이것은 기체상의 염화 메틸(CH3Cl)과 같은 가장 단순한 경우에만 자유롭게 회전한다. 대부분의 분자에서 나머지 부분인 R은 R–C 축의 ''C''∞ 대칭을 깨고 세 양성자의 자유 운동을 제한하는 전위 ''V''(''φ'')를 생성한다. 에테인(CH3CH3)의 모델 사례의 경우 에테인 장벽이라는 이름으로 논의된다. 응축상에서는 인접 분자도 전위에 기여한다. 준탄성 중성자 산란을 사용하여 메틸기의 회전을 실험적으로 연구할 수 있다.[25]

6. 어원

프랑스의 화학자 장바티스트 뒤마와 외젠멜키오르 펠리고는 메탄올의 화학 구조를 결정한 후, "나무로부터 만들어진 알코올"이라는 기원을 강조하기 위해 "포도주"를 의미하는 그리스어 "methy"와 "목재, 나무 조각"을 의미하는 그리스어 "hȳlē"로부터 "메틸렌"이라는 용어를 도입했다.[26][27] "메틸(methyl)"이라는 용어는 1840년경에 "메틸렌(methylene)"으로부터 역으로 파생되었으며, "메틸 알코올"(1892년부터 "메탄올"이라고 불림)을 설명하는 데 적용되었다.

메틸은 단일 탄소의 존재를 나타내기 위해 접두사 "메ㅌ-(meth-)"를 사용하는 알케인(또는 알킬) 분자에 대한 유기화학의 IUPAC 명명법이다.

참조

[1] 서적 Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure John Wiley & Sons
[2] 뉴스 Webb telescope just found something unprecedented in the Orion Nebula - Astronomers are excited about the detection of a special molecule in space. https://mashable.com[...] 2023-06-27
[3] 저널 Formation of the Methyl Cation by Photochemistry in a Protoplanetary Disk https://www.nature.c[...] 2023-06-26
[4] 저널 An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH3
[5] 저널 Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion 2016
[6] 저널 Radical Catalysis in Coenzyme B12-Dependent Isomerization (Eliminating) Reactions 2003
[7] 저널 Organocobalt Complexes as Sources of Carbon-Centered Radicals for Organic and Polymer Chemistries 2019
[8] 저널 Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson
[9] 저널 The ribosome: A hot spot for the identification of new types of protein methyltransferases
[10] 저널 DNA methylation patterns and epigenetic memory http://genesdev.cshl[...] 2002-01-01
[11] 서적 Chlorinated Hydrocarbons Wiley-VCH, Weinheim
[12] 웹사이트 Archived copy http://www2.lsdiv.ha[...]
[13] 저널 Chiral methyl groups: small is beautiful
[14] 서적 Single-particle rotation in molecular crystals Springer
[15] 문서 Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent https://books.google[...]
[16] 문서 Note that the correct Greek word for the substance "wood" is ''xylo-''.
[17] 서적 Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure https://archive.org/[...] John Wiley & Sons
[18] 저널 An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH3
[19] 저널 Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion 2016
[20] 저널 Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson
[21] 저널 The ribosome: A hot spot for the identification of new types of protein methyltransferases
[22] 서적 Chlorinated Hydrocarbons Wiley-VCH, Weinheim
[23] 웹인용 Archived copy http://www2.lsdiv.ha[...]
[24] 저널 Chiral methyl groups: small is beautiful
[25] 서적 Single-particle rotation in molecular crystals Springer
[26] 문서 Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent https://books.google[...]
[27] 문서 Note that the correct Greek word for the substance "wood" is ''xylo-''.


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