가황
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1. 개요
가황은 고무의 강도와 탄성을 향상시키는 화학적 공정이다. 고대 중앙아메리카에서 식물 수액을 이용한 초기 형태의 가황이 사용되었으며, 1830년대 찰스 굿이어는 황을 이용한 가황법을 발견하여 특허를 받았다. 가황은 고무의 분자 간 결합을 형성하여 분자량을 증가시키고 탄성 한계를 높이는 원리이며, 황, 과산화물, 금속 산화물, 방사선 조사 등 다양한 방법으로 진행된다. 가황된 고무는 타이어, 신발 밑창, 호스 등 다양한 제품에 사용되며, 특히 타이어 산업에서 널리 활용된다.
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| 가황 | |
|---|---|
| 개요 | |
 | |
| 정의 | 고무의 탄성 및 내구성을 향상시키기 위해 고무 또는 관련 중합체를 황과 같은 경화제와 함께 가열하는 화학적 공정 |
| 어원 | 로마 신화의 불의 신 Vulcanus에서 유래 |
| 역사 | |
| 발견 | 1839년 찰스 굿이어에 의해 발견 |
| 초기 방법 | 천연 고무를 황과 혼합하여 가열 내구성과 탄성이 향상된 고무 생산 |
| 발달 | 19세기 후반, 고무 산업의 중요한 공정으로 자리매김 자동차 타이어 생산에 필수적인 기술로 발전 |
| 공정 | |
| 기본 원리 | 고무 분자 사슬 간의 가교 결합 형성 |
| 경화제 | 황 (가장 일반적) 과산화물 금속 산화물 |
| 촉진제 | 가황 반응 속도 증가를 위한 첨가제 사용 |
| 반응 조건 | 온도, 압력, 시간 조절을 통해 가황 정도 조절 |
| 주요 단계 | 혼합: 고무, 경화제, 촉진제 혼합 성형: 원하는 형태로 고무 성형 가열: 혼합물을 고온으로 가열하여 가교 반응 유도 |
| 재료 | |
| 주재료 | 천연 고무 (아이소프렌 중합체) 합성 고무 (SBR, BR, NBR, EPR, CR) |
| 경화제 | 황 유기 과산화물 금속 산화물 (예: ZnO, MgO) |
| 첨가제 | 촉진제 (가황 촉진) 활성제 (촉진제 활성화) 충전제 (강도 및 내마모성 향상) 가소제 (가공성 향상) 노화 방지제 (열, 빛, 산소에 의한 고무 분해 방지) |
| 응용 | |
| 주요 분야 | 타이어 호스 벨트 신발 씰 방진 부품 기타 산업용 제품 |
| 타이어 | 내마모성, 내열성, 접지력 향상 |
| 산업 용품 | 다양한 환경에서 사용되는 고무 부품의 내구성 향상 |
| 의료 용품 | 고무 장갑, 의료용 튜브 등의 위생 및 내구성 향상 |
| 특성 변화 | |
| 물리적 변화 | 탄성 증가 인장 강도 증가 경도 증가 내마모성 증가 내열성 증가 내화학성 증가 |
| 화학적 변화 | 분자 사슬 간 가교 결합 형성 고무의 가역적 변형 감소 고무의 안정성 향상 |
| 가황 방법 | |
| 황 가황 | 가장 일반적인 방법, 황을 경화제로 사용 |
| 과산화물 가황 | 특수 용도, 높은 온도 안정성 요구 시 사용 |
| 금속 산화물 가황 | 할로겐화 고무에 사용 |
| 장단점 | |
| 장점 | 고무 제품의 내구성 및 성능 향상 다양한 산업 분야에서 활용 가능 대량 생산에 적합 |
| 단점 | 과가황 시 고무의 탄성 저하 특정 조건에서 환경 오염 유발 가능성 가황 과정에서 유해 물질 발생 가능성 |
| 안전 및 환경 고려 사항 | |
| 안전 | 가황 과정에서 발생하는 유해 가스 흡입 주의 적절한 환기 시설 필수 보호 장비 착용 권장 |
| 환경 | 폐고무 처리 문제 재활용 기술 개발 필요 친환경 가황 기술 연구 |
| 같이 보기 | |
| 관련 항목 | 고무 합성 고무 엘라스토머 가교 |
2. 역사
고대 중앙아메리카 문화권에서는 초기 형태의 가황을 사용했다.[4][5] 1830년대에 찰스 굿이어는 고무를 가열하는 실험을 하다가 우연히 가황 공정을 발견하고 1844년에 특허를 받았다.
2. 1. 고대 가황
고대 중앙아메리카 문화권에서는 고무를 공, 샌들 밑창, 탄력 밴드, 방수 용기 등을 만드는 데 사용했다.[4] 황이 풍부한 식물의 수액을 사용하여 경화시켰는데, 이는 초기 형태의 가황이었다.[5]2. 2. 찰스 굿이어의 발견
1830년대에 찰스 굿이어는 고무 타이어의 강도를 높이는 공정을 고안하기 위해 노력했다. 당시의 타이어는 열에 의해 부드럽고 끈적끈적해지며, 도로의 이물질이 쌓여 펑크가 나는 문제가 있었다. 굿이어는 다른 화학 물질과 고무를 혼합하기 위해 고무를 가열하는 실험을 했다. 이 과정을 통해 고무가 단단해지고 개선되는 것처럼 보였지만, 이는 사용된 화학 물질이 아닌 가열 자체 때문이었다. 이를 깨닫지 못한 그는 발표한 경화 공식이 일관되게 작동하지 않아 여러 차례 좌절을 겪었다. 1839년 어느 날, 황과 고무를 섞으려던 중 실수로 뜨거운 프라이팬에 혼합물을 떨어뜨렸다. 놀랍게도 고무는 더 녹거나 증발하는 대신 단단하게 남아 있었고, 열을 가할수록 더 단단해졌다. 굿이어는 이 경화 공정을 일관되게 수행하는 시스템을 개발했고, 1844년에는 이 공정에 대한 특허를 받아 산업 규모로 고무를 생산했다.3. 가황 반응의 메커니즘
가황은 고분자 사슬 간에 다리 결합(crosslink)을 형성하여 고분자의 물리적 성질을 변화시키는 과정이다. 일반적으로 황을 가교제로 사용하며, 가열을 통해 반응이 진행된다. 열가소성 공정(대부분의 현대 고분자의 특징인 용융-응고 공정)과는 달리, 가황은 다른 열경화성 고분자의 경화와 마찬가지로 일반적으로 비가역적이다.
일반적으로 사용되는 경화 시스템은 다음과 같다.
| 경화 시스템 | 설명 |
|---|---|
| 황계 | 가장 일반적인 가황 방법으로, 황을 사용한다. |
| 과산화물 | 황 대신 과산화물을 가교제로 사용한다. |
| 금속 산화물 | 금속 산화물(주로 산화마그네슘, 산화아연, 사산화삼납)을 사용한다. |
| 아세톡시실란 | 아세톡시실란을 사용하여 상온 가황(RTV) 실리콘을 경화시킨다. |
| 우레탄 가교결합제 | 우레탄 가교결합제를 사용한다. |
이 외에 전리 방사선을 조사(照射)하여 가교 반응을 일으켜 가황과 동일한 효과를 얻는 방사선 가황도 있다.[11]
3. 1. 황 가황
황 가황은 가장 일반적인 가황 방법이다. 황 자체는 가황 속도가 느린 가황제이며, 합성 폴리올레핀을 가황하지 않는다. 가교 반응 속도를 변화시키는 다양한 화합물을 사용하여 가황 속도를 높이는데, 이러한 혼합물을 경화 패키지(cure package)라고 한다.[8] 황 가황의 주요 대상 고분자는 폴리이소프렌(천연 고무)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이며, 대부분의 자동차 타이어에 사용된다. 경화 패키지는 기질과 용도에 따라 특별히 조정된다. 반응성 부위(경화 부위)는 알릴기 수소 원자이다. 이러한 C-H 결합은 탄소-탄소 이중 결합에 인접해 있다. 가황 중에 이러한 C-H 결합 중 일부는 다른 고분자 사슬의 경화 부위와 연결되는 황 원자 사슬로 대체된다.
이러한 가교는 1개에서 여러 개의 원자를 포함한다. 가교 결합 내 황 원자의 수는 최종 고무 제품의 물리적 특성에 큰 영향을 미친다. 짧은 가교 결합은 고무에 더 나은 내열성을 부여한다. 황 원자 수가 많은 가교 결합은 고무에 우수한 동적 특성을 부여하지만 내열성은 떨어진다. 동적 특성은 고무 제품의 굽힘 운동(예: 주행 중인 타이어의 사이드월 움직임)에 중요하다. 우수한 굽힘 특성이 없으면 이러한 움직임으로 균열이 빠르게 형성되어 결국 고무 제품이 파손된다.
황을 첨가하면 재료의 분자 내 다중 결합 부위에 반응하여 분자간 결합이 새롭게 만들어진다. 이 반응으로 재료의 분자량이 증대하고, 고무의 탄성 한계가 비약적으로 증대한다.
그러나 과도한 가황을 하면 다중 결합이나 분자간 유동성이 상실되어 탄성 한계는 작아진다. 이러한 성질을 이용한 재료에 에보나이트가 있다.
가황제로는 황 외에 과산화물 등도 사용되며, 첨가하는 화학 물질에 따라 다양한 특성을 가진 고무를 제조할 수 있다. 가황 촉진제에는 무기계의 산화아연, 산화마그네슘 등과 유기계의 스테아린산, 아민류 등이 사용된다. 가황 시간 단축 등의 목적으로 티아졸계를 중심으로 한 가황 촉진제가 첨가되기도 한다.
전리 방사선을 조사(照射)하여 가교 반응을 일으켜 가황과 동일한 효과를 얻는 방법도 있는데, 이를 방사선 가황이라고 한다.[11]
3. 2. 과산화물 가황
가황에서 황 대신 과산화물을 가교제로 사용하는 방법으로, 포화 고무에 주로 사용된다.3. 3. 금속 산화물 가황
폴리클로로프렌 고무(CR 고무)의 가황은 황 화합물 대신 금속 산화물(특히 산화마그네슘(MgO)과 산화아연(ZnO), 때로는 사산화삼납(Pb₃O₄))을 사용하여 수행된다.[9] 여러 가지 가공 요인(주로 스코치, 이는 열의 영향으로 인한 고무의 조기 가교결합) 때문에, 가속제의 선택은 다른 디엔 고무와는 다른 규칙에 따라 결정된다.[9] CR 고무를 가황할 때 가장 일반적으로 사용되는 가속제는 에틸렌티오우레아(ETU)인데, ETU는 폴리클로로프렌에 대한 우수하고 검증된 가속제이지만 생식독성 물질로 분류되어 문제가 있다.[9] 2010년부터 2013년까지 유럽 고무 산업은 ETU 사용에 대한 보다 안전한 대안을 개발하기 위해 SafeRubber라는 연구 프로젝트를 진행했다.[9]3. 4. 상온 가황 (RTV) 실리콘
상온 가황(RTV) 실리콘은 강화 미네랄 필러와 결합된 반응성 오일 기반 폴리머로 구성된다. 상온 가황 실리콘에는 두 가지 유형이 있다.# '''RTV-1'''(일액형 시스템): 대기 습도, 촉매 및 아세톡시실란의 작용으로 경화된다. 아세톡시실란은 습한 환경에 노출되면 아세트산을 형성한다.[10] 경화 과정은 외부 표면에서 시작하여 중심으로 진행된다. 제품은 기밀 카트리지에 포장되며 유체 또는 페이스트 형태이다. RTV-1 실리콘은 우수한 접착력, 탄성 및 내구성 특성을 가지고 있다. 쇼어 경도는 18~60 사이로 다양하게 조절할 수 있다. 파단 신율은 150%에서 최대 700%까지 다양하다. UV 방사선과 풍화에 대한 우수한 저항력으로 인해 우수한 내후성을 지닌다.
# '''RTV-2'''(이액형 시스템): 혼합되면 상온에서 고체 엘라스토머, 겔 또는 유연한 폼으로 경화되는 이액형 제품이다. RTV-2는 -80°C에서 250°C까지 유연성을 유지한다. 350°C 이상의 온도에서 분해되며, 불연성이며 비가연성인 불활성 실리카 침전물을 남긴다. 전기 절연에 유전체 특성으로 사용할 수 있다. 기계적 특성이 만족스럽다. RTV-2는 유연한 금형뿐만 아니라 산업 및 의료 응용 분야의 다양한 기술 부품을 만드는 데 사용된다.
3. 5. 방사선 가황
전리 방사선을 조사(照射)하여 가교 반응을 일으켜 황을 사용하지 않고도 가황과 동일한 효과를 얻는 방법으로, 방사선 가황이라고 불린다.[11]4. 가황 고무의 응용
가황된 고무는 탄성, 강도, 내마모성, 내열성 등이 향상되어 다양한 산업 분야에서 활용된다. 고무 호스, 신발 밑창, 장난감, 지우개, 하키 퍽, 충격 흡수기, 컨베이어 벨트[6], 진동 마운트/댐퍼, 단열재, 볼링공[7] 등에 사용된다. 대부분의 고무 제품은 수명, 기능, 강도를 높이기 위해 가황 처리된다.
4. 1. 타이어 산업
타이어는 가황 고무의 가장 대표적인 응용 분야이다. 스틸 라디알 타이어의 강선은 강과 고무의 접착성을 높이기 위해 구리 또는 황동 도금이 사용된다.[1] 가황을 통해 고무에 포함된 황과 구리가 강력한 이온 결합을 형성하기 때문이다.[1] 1970년대에는 구리 도금이 사용되었지만, 현재는 강도가 더 높은 황동 도금이 사용된다.[1] 최근에는 나프텐산 코발트와 같은 계면활성제를 사용하여 강선과 고무의 접착력을 향상시키는 방법이 연구되고 있지만, 환경 문제에 대한 우려도 있다.[1]5. 한국의 가황 기술 현황 및 과제
대한민국은 세계적인 타이어 생산 국가 중 하나이며, 가황 기술은 타이어 산업의 핵심 기술로 자리 잡고 있다. 국내 타이어 제조사들은 고성능 타이어 개발을 위해 지속적인 연구 개발 투자를 진행하고 있다.[11] 전리 방사선을 이용한 방사선 가황 기술은 가교 반응을 일으켜 가황과 동일한 효과를 얻으며, 타이어와 고무 제품에 사용된다.
친환경 가황 기술 개발은 연비 향상, 유해 물질 배출 감소 등을 위해 필요하다. 가황 과정에서 사용되는 유해 물질을 대체할 수 있는 친환경 가교제 및 가황 촉진제 개발, 에너지 소비를 줄이고 생산 효율을 높이기 위한 저온 가황 기술 개발, 그리고 전기차, 자율주행차 등 미래 자동차 산업의 발전에 발맞춘 고성능 타이어 개발을 위한 가황 기술 혁신이 요구된다.
5. 1. 현황
대한민국은 세계적인 타이어 생산 국가 중 하나이며, 가황 기술은 타이어 산업의 핵심 기술로 자리 잡고 있다. 국내 타이어 제조사들은 고성능 타이어 개발을 위해 지속적인 연구 개발 투자를 진행하고 있다.[11] 전리 방사선을 조사(照射)하여 가교 반응을 일으켜 가황과 동일한 효과를 얻는 방사선 가황 기술은 타이어와 고무 제품에 사용된다. 스틸라디알 타이어에 들어 있는 강선은 강과 고무의 접착성이 좋지 않으므로 구리 도금이 되어 있다. 가황에 의해 고무에 수 % 포함된 황과 구리가 강력한 이온 결합을 형성한다. 1970년대 스틸 라디알 타이어의 와이어는 구리 도금이었지만, 현재는 더 강도가 높은 황동(도금)이 되었다. 황동 도금은 구리와 아연을 양극에 나란히 배치하여 도금한다. 최근에는 강선과 고무의 접착을 나프텐산 코발트라는 계면활성제를 매개체로 하여 해결하는 방법이 발견되었지만, 환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다.5. 2. 과제
친환경 타이어 개발을 위해 연비 향상, 유해 물질 배출 감소 등을 위한 친환경 가황 기술 개발이 요구되고 있다. 가황 과정에서 사용되는 유해 물질을 대체할 수 있는 친환경 가교제 및 가황 촉진제 개발이 필요하다. 예를 들어 ETU 대체 물질을 들 수 있다. 에너지 소비를 줄이고 생산 효율을 높이기 위한 저온 가황 기술 개발 또한 중요하다. 전기차, 자율주행차 등 미래 자동차 산업의 발전에 발맞춰 고성능 타이어 개발을 위한 가황 기술 혁신 역시 필요하다.참조
[1]
논문
Vulcanization and crosslinking in elastomers
1997
[2]
서적
Science and Technology of Rubber
[3]
서적
Personal Narrative of the Origin and Progress of the Caoutchouc Or India-Rubber Manufacture in England
https://archive.org/[...]
Longman, Brown, Green, Longmans, & Roberts
1857
[4]
논문
America’s First Polymer Scientists: Rubber Processing, Use and Transport in Mesoamerica
[5]
웹사이트
Rubber processed in ancient Mesoamerica, MIT researchers find
https://news.mit.edu[...]
1999-07-14
[6]
웹사이트
A Guide to the Uses and Benefits of Vulcanised Rubber
https://www.martins-[...]
2020-01-27
[7]
웹사이트
Vulcanized Rubber
https://www.tech-faq[...]
[8]
간행물
Rubber, 4. Chemicals and Additives
Wiley-VCH, Weinheim
[9]
웹사이트
A Safer Alternative Replacement for Thiourea Based Accelerators in the Production Process of Chloroprene Rubber
https://cordis.europ[...]
[10]
웹사이트
MSDS for red RTV-Silicone
http://www.permatex.[...]
[11]
웹사이트
天然ゴムラテックスの放射線加硫の原理
https://atomica.jaea[...]
高度情報科学技術研究機構
2007-12
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