유리 전이

3. 유리 전이

액체를 과냉각시키면 액체상과 고체상, 두 가지 상이 존재할 수 있다. 이때 액체가 고체처럼 변하는 것을 유리 전이라고 하며, 냉각 또는 압축으로 발생한다.^[9] 유리 전이는 결빙이나 결정화와 같은 1차 상전이와 달리, 열역학적 및 동역학적 특성의 불연속성이 없는 2차 상전이이다.^[10]

결정을 가열하면 녹는점에서 액체로 변하고, 고체와 액체가 함께 있는 동안 온도는 일정하게 유지된다. 반면 비정질 고체를 가열하면 특정 온도 범위에서 강성과 점도가 급격히 변하며 유동성이 증가하는데, 이 온도를 '''유리 전이 온도'''라고 한다. 유리 전이 온도보다 낮으면 '''유리 상태''', 높으면 액체 또는 '''고무 상태'''가 된다.

3. 1. 유리 전이의 정의

• 프란츠 시몬:^[24] 유리는 좁은 온도 범위에서 과냉각 액체를 고정시켜 얻은 단단한 물질이다.

• 윌리엄 홀더 자하리아젠:^[25] 유리는 위상적으로 무질서한 네트워크이며, 그에 상응하는 결정에서와 동등한 단거리 질서를 갖는다.^[26]

3. 2. 유리 전이 온도 (T_g)

• TMA 등: 시료의 온도를 조절하며 역학적 물성 변화 측정
• DSC, DTA: 시료 온도 변화에 따른 흡열/발열 측정
• 메카니컬 스펙트로스코피(동적 점탄성 측정): 주기적 힘의 주파수에 따른 응답 측정

3. 2. 1. 유리 전이 온도를 갖는 물질

건조된 나일론-6의 유리 전이 온도는 47°C이다.^[35] 건조 상태의 나일론-6,6의 유리 전이 온도는 약 70°C이다.^[36][37] 반면 폴리에틸렌의 유리 전이 온도 범위는 -130°C ~ -80°C이다.^[38]

위 값들은 평균값일 뿐이며, 유리 전이 온도는 냉각 속도와 분자량 분포에 따라 달라지며 첨가제의 영향을 받을 수 있다. 상온에서 60~80% 결정성을 띠는 폴리에틸렌과 같은 반결정성 물질의 경우, 언급된 유리 전이 온도는 냉각 시 물질의 비정질 부분에서 일어나는 변화를 나타낸다.

실리카(화학식 SiO₂)는 석영 구조 외에도 여러 가지 다른 결정 형태를 갖는다. 거의 모든 결정 형태는 서로 다른 배열로 공유 꼭짓점을 통해 연결된 사면체 SiO₄ 단위로 이루어져 있다(슈티쇼바이트는 연결된 SiO₆ 팔면체로 구성되어 있는 주요 예외이다). Si-O 결합 길이는 결정 형태에 따라 다르다. 예를 들어, α-석영의 결합 길이는 161pm인 반면, α-트리디마이트에서는 154pm ~ 171pm 범위이다. Si-O-Si 결합각 또한 α-트리디마이트의 140°에서 α-석영의 144°, β-트리디마이트의 180°까지 다양하다. 이러한 표준 매개변수에서의 어떤 편차도 미세 구조적 차이 또는 변화를 구성하며, 비정질, 유리 또는 유리상 고체에 접근하는 것을 나타낸다.

규산염의 유리 전이 온도 ''T''_g는 공유 결합의 비정질(또는 무작위 네트워크) 격자에서 공유 결합을 끊고 다시 형성하는 데 필요한 에너지와 관련이 있다. ''T''_g는 유리의 화학적 조성에 의해 분명히 영향을 받는다. 예를 들어, B, Na, K 또는 Ca과 같이 원자가가 4보다 작은 원소를 실리카 유리에 첨가하면 네트워크 구조를 분해하는 데 도움이 되어 ''T''_g를 낮춘다. 반대로, 원자가가 5인 P은 규칙적인 격자를 강화하는 데 도움이 되어 ''T''_g를 높인다.^[48]

''T''_g는 결합 강도에 정비례한다. 예를 들어, 결합의 준평형 열역학적 매개변수, 즉 구성 요소(끊어진 결합)의 엔탈피 ''H''_d와 엔트로피 ''S''_d에 따라 달라진다. ''T''_g = ''H''_d / (''S''_d + R ln[(1 - ''f''_c)/ ''f''_c]) 여기서 R은 기체 상수이고 ''f''_c는 퍼콜레이션 임계값이다. SiO₂와 같은 강한 용융체의 경우 위 식에서 퍼콜레이션 임계값은 3차원 공간에서 보편적인 Scher–Zallen 임계 밀도, 즉 ''f''_c = 0.15이지만, 취성 재료의 경우 퍼콜레이션 임계값은 재료에 따라 달라지고 ''f''_c ≪ 1이다.^[49] 구성 요소(끊어진 결합)의 엔탈피 ''H''_d와 엔트로피 ''S''_d는 점도에 대한 사용 가능한 실험 데이터에서 찾을 수 있다.^[50]

고분자에서 유리 전이 온도(T_g)는 종종 깁스 자유 에너지가 고분자의 50개 정도 요소의 협동적 운동에 대한 활성화 에너지를 초과하는 온도로 표현된다. 이를 통해 힘이 가해질 때 분자 사슬이 서로 미끄러져 지나갈 수 있다. 이 정의에서 상대적으로 단단한 화학기(예: 벤젠 고리)를 도입하면 유동 과정이 방해되어 T_g가 증가하는 것을 알 수 있다.^[53]

다림질에서 직물은 이 전이를 통해 가열되어 고분자 사슬이 이동성을 갖게 된다. 그런 다음 다리미의 무게는 바람직한 방향을 부여한다. T_g는 가소제를 고분자 매트릭스에 첨가함으로써 크게 감소시킬 수 있다. 더 작은 가소제 분자는 고분자 사슬 사이에 끼어들어 간격과 자유 부피를 증가시키고 더 낮은 온도에서도 서로 지나갈 수 있도록 한다.

냉각 시 고무는 '액체-유리 전이'를 겪는데, 이는 '고무-유리 전이'라고도 한다.

4. 유리 전이의 성질

액체가 냉각 또는 압축되면 고체와 같은 상태로 유리 전이가 일어날 수 있다.^[9] 이 과정에서 재료의 점도는 500K의 온도 범위 내에서 최대 17 차수만큼 부드럽게 증가하지만, 재료 구조는 크게 변하지 않는다.^[10] 이는 결빙 또는 결정화와는 다르다. 에렌페스트 분류에서 1차 상전이는 부피, 에너지, 점도 등 열역학적 및 동적 특성이 불연속적으로 변하는 반면, 유리 전이는 그렇지 않다. 빠른 냉각은 결빙 전이를 억제하고 유리 전이를 유발하는 경우가 많다. 고분자처럼 결정 상태가 잘 정의되지 않은 재료는 느린 냉각이나 압축에도 쉽게 유리를 형성한다. 이러한 유리 형성 능력은 재료 구성에 따라 다르며, 강성 이론으로 예측할 수 있다.^[11]

유리 구조는 전이 온도 범위 이하에서 냉각 속도에 따라 완화되지 않으며, 팽창 계수는 결정질 고체와 거의 같다. 구조 완화(분자간 재배열)는 느린 냉각 속도에서 더 많은 시간이 주어져 밀도가 높은 유리를 만든다. 어닐링은 느린 구조적 완화를 유도하여 유리 구조가 시간이 지남에 따라 과냉각 액체의 평형 밀도에 접근하게 한다. ''T''_g는 유리 상태의 냉각 곡선(부피 대 온도)과 과냉각 액체의 교차점으로 정의된다.^{[12][13][14][15][16]}

유리의 구성은 이 온도 범위에서 시간이 지남에 따라 평형 구조로 천천히 변화한다. 깁스 자유 에너지 최소화 원리는 변화를 일으키는 열역학적 구동력을 제공한다. ''T''_g보다 약간 높은 온도에서는 평형 구조가 빠르게 형성되지만, 낮은 온도에서는 유리의 구성이 오랜 시간 동안 안정적으로 유지된다.

액체-유리 전이는 열역학적 평형 상태 간의 전이가 아니다. 평형 상태는 항상 결정질이라고 믿어지며, 유리는 운동적으로 고정된 상태로 열적 이력에 따라 엔트로피, 밀도 등이 달라진다. 따라서 유리 전이는 주로 동적 현상이며, 시간과 온도는 상호 교환 가능하다(시간-온도 중첩 원리). 액체 냉각 시 내부 자유도가 평형 상태를 벗어난다. 무한히 긴 완화 시간에서 2차 상전이가 존재하는지에 대한 논쟁이 있다.^{[17][18][19][20]}

최근 모델에서 유리 전이 온도는 액체 매트릭스 요소 간 개구부가 요소 단면보다 작아지는 온도이다. 열에너지 입력에 따른 진동 교란으로 일시적 공동("자유 부피")이 생기며, 수와 크기는 온도에 의존한다. 유리 전이 온도 ''T''_g0는 압력에만 의존하는 무질서한 상태의 재료 상수이다. ''T''_g0 근처에서 분자 매트릭스 관성 증가로 열 평형 설정이 지연되어, 일반적 측정 방법은 ''T''_g 값을 높게 측정한다. 느린 온도 변화 속도는 측정된 ''T''_g 값을 ''T''_g0에 가깝게 만든다.^[21] 동적 기계 분석 등으로 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.^[22]

• 비열의 유한한 도약
• 유리 상태의 엔트로피 잔류 문제 (카우즈만 역설)
• 승온·강온 속도에 의존하는 유리 전이점
• 평형 상태 도달 시간 발산
• 동적 비균질성
• 스트링 모션
• 유리 상태 유지 용이성 차이
• 보존 피크라고 불리는 저에너지 여기

4. 1. 폴리아모피즘

5. 유리 전이 측정 방법

유리 전이점을 측정하는 주요 방법은 다음과 같다.

• 시료의 온도를 서서히 올리거나 내리면서 역학적 물성의 변화를 측정한다. (예: TMA)
• 시료의 온도를 서서히 올리거나 내리면서 흡열이나 발열을 측정한다. (예: DSC, DTA)
• 메카니컬 스펙트로스코피(동적 점탄성 측정): 시료에 가하는 주기적 힘의 주파수를 바꾸면서 그 응답을 측정한다.

6. 사슬 모양 고분자의 유리 전이 현상

폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드 등 합성수지, 플라스틱 등으로 불리는 화합물은 실이나 사슬처럼 길고 유연하게 구부러지는 사슬 모양 고분자로 이루어져 있다. 고온의 액체 상태에서는 일반적인 저분자 액체처럼 분자 간 위치가 자유롭게 변하며 유동성을 갖지만, 사슬 모양 분자 간 얽힘으로 인한 점성 때문에 저분자 액체와는 다른 거동을 보이기도 한다. 사슬 분자의 장축에 수직 방향으로의 운동은 얽힌 사슬 모양 분자들이 서로 방해하여 억제되고, 장축을 따라 운동하는 '''사행 운동'''만 가능하다.

온도를 낮춰 융점 이하로 내려도 결정화 속도가 느려 일부분만 결정화되는 경우가 많다. 결정화되지 않은 부분에서는 특정 온도 이하에서 사행 운동이 억제되고, 얽힘점에서 사슬 모양 분자들이 결합하여 가교점이 된 그물 구조를 형성하여 '''고무 탄성(엔트로피 탄성)'''을 갖게 된다. 이를 고무 상태라고 하며, 가교점에서 분자들이 결합되어 있지만 가교점 사이의 사슬 부분은 자유롭게 운동할 수 있다. 이 가교는 가황 고무의 화학 결합에 의한 가교('''화학적 가교''')와 구별하여 '''물리적 가교'''라고 한다.

유리 전이 온도로 더욱 온도를 낮추면 사슬 부분의 운동이 매우 느려지고, 모든 부분이 그 위치에서 열 진동만 하는 유리 상태가 된다. 유리 전이 온도 이하에서도 α 전이점, β 전이점 등 물성이 급격히 변하는 온도가 존재하는 고분자가 많다.^[1]

7. 황의 유리 전이

단일 황의 결정이나 용액 속의 황 분자는 S₈ 분자로 이루어져 있다. 액체 상태에서 159°C 이상에서는 S₈ 외에 사슬 모양 고분자도 존재하며, 약 200°C에서 점성이 가장 높아진다. 200°C에서의 중합도는 5~8×10⁵가 된다.^[82] 이 사슬 모양 고분자를 포함하는 액체를 융점 이하에서 상온까지 급냉각하면 비정형의 고무상 황이 된다. 액체 질소 등으로 더욱 저온까지 급냉각하면 유리 상태가 된다. 즉, 사슬 모양 고분자 황은 사슬 모양 고분자 합성수지와 마찬가지로 액체, 고무 상태, 유리 상태로 변화한다.

8. 시간-온도 중첩 원리

유리를 다룰 때 시간과 온도는 어느 정도 상호 교환 가능한 양으로 간주되며, 이는 시간-온도 중첩 원리로 표현된다.^[17] 액체를 냉각하면 내부 자유도가 평형 상태에서 벗어나게 된다.^{[17][18][19][20]}

참조

_[1] 논문 SUMMARY OF WORK ON ATOMIC ARRANGEMENT IN GLASS* https://ceramics.onl[...] 1941-08-01
_[2] 간행물 Plastics – Differential scanning calorimetry – Part 2: Determination of glass transition temperature International Organization for Standardization 1999-01-01
_[3] 웹사이트 The Glass Transition https://web.archive.[...] Polymer Science Learning Center 2009-10-15
_[4] 논문 Supercooled liquids and the glass transition
_[5] 논문 Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids http://lib.dr.iastat[...] 2018-09-06
_[6] 논문 Glass formation in amorphous SiO₂ as a percolation phase transition in a system of network defects
_[7] 논문 Definitions of terms relating to crystalline polymers (IUPAC Recommendations 2011) https://www.degruyte[...] 2018-06-25
_[8] 백과사전 glass transition GoldBook
_[9] 서적 Theory of Simple Liquids https://books.google[...] Elsevier 2016-09-23
_[10] 서적 Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications https://books.google[...] Elsevier Science 2017-05-02
_[11] 논문 Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys
_[12] 서적 The Glass Transition and the Nature of the Glassy State Ann. N.Y. Acad. Sci.
_[13] 논문 Perspective on the glass transition
_[14] 논문 Supercooled Liquids and Glasses
_[15] 논문 Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers
_[16] 논문 A Topographic View of Supercooled Liquids and Glass Formation
_[17] 서적 Glasses and the Vitreous State https://books.google[...] Cambridge University Press 2016-09-23
_[18] 서적 Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State CRC Press
_[19] 서적 Modern Aspects of the Vitreous State Butterworth
_[20] 논문 Connectivity and glass transition in disordered oxide systems
_[21] 논문 Microscopic-Phenomenological Model of Glass Transition I. Foundations of the model (Revised and enhanced version) (Former title: Microscopic Model of Glass Transformation and Molecular Translations in Liquids I. Foundations of the Model-October 2015) http://rgdoi.net/10.[...] 2017-01-01
_[22] 웹사이트 What is Dynamic Mechanical Testing (DMA)? https://coventivecom[...] 2020-12-09
_[23] 논문 The glassy state of matter: Its definition and ultimate fate https://linkinghub.e[...] 2017-09-01
_[24] 논문 Zum Prinzip von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes https://doi.org/10.1[...] 1927-04-01
_[25] 논문 The Atomic Arrangement in Glass https://pubs.acs.org[...] 1932-10-01
_[26] 논문 Non-crystalline solids: glasses and amorphous solids https://linkinghub.e[...] 1996-02-01
_[27] 서적 The Vitreous State: Thermodynamics, Structure, Rheology, and Crystallization https://link.springe[...] Springer Berlin Heidelberg 2013-01-01
_[28] 웹사이트 Tg measurement of glasses http://www.glassprop[...] 2012-06-29
_[29] 백과사전 glass-transition temperature GoldBook
_[30] 특허 TYRE COMPRISING A CYCLOOLEFIN POLYMER, TREAD BAND AND ELASTOMERIC COMPOSITION USED THEREIN http://patentscope.w[...]
_[31] 서적 PVC Handbook https://books.google[...] Hanser Verlag 2016-09-23
_[32] 서적 THERMOPLASTIC MATERIALS Properties, Manufacturing Methods, and Applications CRC Press
_[33] 웹사이트 ABS https://web.archive.[...]
_[34] 서적 The Chemistry of Polymers https://books.google[...] Royal Society of Chemistry 2013-09-10
_[35] 웹사이트 nylon-6 information and properties http://www.polymerpr[...] 2012-06-29
_[36] 논문 Supplementary Materials for Artificial Muscles from Fishing Line and Sewing Thread
_[37] 간행물 Measurement of Moisture Effects on the Mechanical Properties of 66 Nylon https://web.archive.[...] TA Instruments
_[38] 웹사이트 PCL | Applications and End Uses | Polythene https://web.archive.[...] 2012-06-29
_[39] 웹사이트 EPCOS 2007: Glass Transition and Crystallization in Phase Change Materials https://web.archive.[...] 2012-06-29
_[40] 논문 High-temperature Brillouin scattering in fused quartz
_[41] 보고서 Lattice vibrations in noncrystalline solids https://www.osti.gov[...] Cornell Univ., Ithaca, N.Y. (USA). Lab. of Atomic and Solid State Physics 1973-08-01
_[42] 논문 Thermal Conductivity and Specific Heat of Noncrystalline Solids https://link.aps.org[...] 1971-09-15
_[43] 논문 Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses http://www.tandfonli[...] January 1972
_[44] 논문 The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures
_[45] 웹사이트 Ideal Glass Would Explain Why Glass Exists at All https://www.quantama[...] 2020-04-03
_[46] 논문 Nature of the Glass Transition and the Glassy State https://pubs.aip.org[...] 1958-03-01
_[47] 논문 Organic Glasses with Exceptional Thermodynamic and Kinetic Stability https://www.science.[...] 2007-01-19
_[48] 논문 Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition http://www.mdpi.org/[...] 2009-09-25
_[49] 논문 Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition http://www.mdpi.org/[...]
_[50] 논문 Thermodynamic parameters of bonds in glassy materials from viscosity–temperature relationships http://eprints.white[...]
_[51] 논문 Multi-scale dynamics at the glassy silica surface
_[52] 논문 A universal origin for secondary relaxations in supercooled liquids and structural glasses
_[53] 서적 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials CRC Press
_[54] 논문 Free Volume in a PVME Polymer–Water Solution
_[55] 서적 Introduction to Chemical Physics Martindell Press
_[56] 논문 On the stability of crystal lattices. I
_[57] 논문 Thermodynamics of Crystals and Melting
_[58] 서적 Kinetic Theory of Liquids https://archive.org/[...] Clarendon Press, Oxford
_[59] 서적 Structure and Mechanical Properties of Inorganic Glasses Wolters – Noordhoof
_[60] 논문 Correlation between the low temperature phonon mean free path and glass transition temperature in amorphous solids
_[61] 서적 Low Temperature Solid State Physics Clarendon Press, Oxford
_[62] 논문 Ultrasonic Propagation in Liquids
_[63] 논문 Interpretation of the Thermal Conductivity of Glasses
_[64] 논문 Orientational ordering of local shear stresses in liquids: A phase transition?
_[65] 논문 Point Defects, Lattice Structure and Melting Israel Institute of Technology 2005
_[66] 논문 The Resistance of Liquid Metals
_[67] 논문 On the calculation of molecular natural frequencies
_[68] 논문 Non-crystalline Structure in Solidified Gold–Silicon Alloys
_[69] 논문 Continuous Series of Metastable Solid Solutions in Silver-Copper Alloys http://authors.libra[...]
_[70] 논문 Metastable Electron Compound in Ag-Ge Alloys https://authors.libr[...]
_[71] 논문 Structure and properties of metallic glasses
_[72] 논문 Glassy metals
_[73] 논문 Electron-Phonon Dynamics and Transport Anomalies in Random Metal Alloys
_[74] 논문 Amorphous Solid Formation and Interstitial Solution Behavior in Metallic Alloy System
_[75] 논문 Role of chemical bonding in metallic glasses
_[76] 논문 Polymorphic bonding and thermal stability of elemental noncrystalline solids
_[77] 간행물 ガラス転移とモード結合理論
_[78] 서적 ガラス転移 岩波書店
_[79] 서적 ガラス状態 岩波書店
_[80] 서적 ガラス状態 平凡社
_[81] 서적 ガラス状態 平凡社
_[82] 서적 コットン・ウィルキンソン無機化学 培風館
_[83] 서적 The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures