고속 이온 전도체
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1. 개요
고속 이온 전도체는 고체 전해질에서 이온의 높은 전도성을 나타내는 물질로, 전기 전도도보다 이온 전도도가 훨씬 크다. 양성자 전도체, 초이온 전도체, 고급 초이온 전도체 등으로 분류되며, RbAg₄I₅가 대표적인 초이온 전도체이다. 지르코니아 기반 물질, 베타-알루미나, 불화물 이온 전도체, 요오드화물, 유기 재료 등 다양한 종류가 존재하며, 고체 산화물 연료 전지, 나트륨-황 전지, 알칼리 금속 열전 변환기, 산소 센서 등에 응용된다.
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2. 분류
고체 전해질(유리 또는 결정)에서 이온 전도도(σi)는 어떤 값이든 될 수 있지만, 전자 전도도보다 훨씬 커야 한다. 일반적으로 σi가 0.0001~0.1 Ω−1 cm−1 (300 K) 정도인 고체를 초이온 전도체라고 한다.
2. 1. 양성자 전도체
양성자 전도체는 수소 이온이 전하 운반체 역할을 하는 고체 전해질의 특별한 종류이다. 초이온성 물이 주목할 만한 예시이다.2. 2. 초이온 전도체
일반적으로 σi가 0.0001Ω-1cm-1~0.1Ω-1cm-1 (300 K) 정도인 고체를 초이온 전도체라고 한다.σi가 0.1Ω-1cm-1(300 K)보다 크고 이온 수송 활성화 에너지 ''E''i가 작은(약 0.1 eV) 초이온 전도체는 고급 초이온 전도체라고 불린다. 고급 초이온 전도체-고체 전해질의 가장 유명한 예는 RbAg4I5이며, 여기서 σi > 0.25Ω-1cm-1이고 300 K에서 σe ~ Ω−1 cm−1이다.[1][2] RbAg4I5의 홀(드리프트) 이온 이동도는 실온에서 약 2 cm2/(V•s)이다.[3]
가상 고급 초이온 전도체 클래스(분류 플롯의 영역 7 및 8)에서 빠른 이온 전도체의 명확한 예는 아직 설명되지 않았다. 그러나 2006년에 여러 초이온 전도체의 결정 구조, 예를 들어 pearceite-polybasite 그룹의 광물에서 이온 수송의 활성화 에너지 ''E''i < ''k''BT (300 К)를 갖는 큰 구조적 조각이 발견되었다.[6]
3. 작동 원리
고속 이온 전도체는 규칙적인 구조를 가진 결정성 고체(고정된 이온)와 규칙적인 구조가 없고 완전히 이동 가능한 이온을 가진 액체 전해질의 중간 형태이다. 고체 전해질은 모든 고체 슈퍼커패시터, 전지, 연료 전지, 그리고 다양한 종류의 화학 센서에 사용된다.[1]
4. 종류
지르코니아를 기반으로 하는 고체 전해질은 안정화된 지르코니아 형태로 오랫동안 사용되어 왔다. 지르코니아를 통해 산소 분압에 차이가 있으면 산소 이온이 고분압 측에서 저분압 측으로 이동하며, 이온의 음전하로 인해 고분압 측이 음극, 저분압 측이 양극이 된다. 이러한 성질을 이용하여 산소 센서 또는 연료 전지를 구성할 수 있다. 외부에서 전압을 가하면 산소 펌프를 구성할 수 있으며, 분위기 제어 등에 이용된다. 연료 전지와 산소 펌프 모두 실용적으로 대략 600°C 이상의 온도가 필요하며, 이온 이동은 일반적으로 산소의 격자 공공 이동으로 기술된다.
베타-알루미나 고체 전해질은 300℃에서 Na+, K+, Li+, Ag+, H+, Pb2+, Sr2+, Ba2+ 등의 이온이 이동한다. 나트륨-황 전지나 알칼리 금속 열전 변환기의 전해질로 사용된다.
4. 1. 지르코니아 기반 물질
일반적인 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이다. 이 물질은 ZrO2에 Y2O3를 도핑하여 제조된다. 산화물 이온은 일반적으로 고체 Y2O3와 ZrO2에서 느리게 이동하지만, YSZ에서는 산화물의 전도성이 극적으로 증가한다. 이러한 물질은 특정 종류의 연료 전지에서 산소가 고체를 통과하도록 하는 데 사용된다. 이산화 지르코늄은 산화 칼슘으로 도핑되어 자동차 제어 장치의 산소 센서에 사용되는 산화물 전도체를 제공할 수도 있다. 몇 퍼센트만 도핑하면 산화물의 확산 상수가 약 1000배 증가한다.[7]다른 전도성 세라믹도 이온 전도체로 작용한다. 한 예는 NASICON(Na3Zr2Si2PO12)으로, 나트륨 초이온 전도체이다.
안정화된 지르코니아는 고체 전해질로 오래전부터 사용되어 왔다. 지르코니아를 통해 산소 분압에 차이가 있으면 산소 이온이 고분압 측에서 저분압 측으로 이동한다. 산소 이온은 음전하를 띠고 있으므로 고분압 측이 음극, 저분압 측이 양극이 된다. 이러한 성질을 이용하여 산소 센서 또는 연료 전지를 구성할 수 있다.
지르코니아를 사용한 연료 전지 또는 산소 센서의 기전력은 네른스트 방정식을 사용하여 다음 식으로 나타낸다.
:''E'' = (''RT''/4''F'') ln(''P''O2I/''P''O2II)
::''R'': 기체 상수
::''T'': 온도(K)
::''P''O2I, ''P''O2II: 고분압 측 및 저분압 측의 산소 분압
::''F'': 패러데이 상수
외부에서 지르코니아에 전압을 가하면 음극 측에서 양극 측으로 산소 이온이 이동하므로 산소 펌프를 구성할 수 있으며, 분위기 제어 등에 이용된다. 연료 전지, 산소 펌프 모두 실용적으로는 대략 600°C 이상의 온도가 필요하다. 이온의 이동은 일반적으로 산소의 격자 공공의 이동으로 기술된다.
4. 2. 베타-알루미나
베타-알루미나 고체 전해질은 고속 이온 전도체의 한 예이다.[8] 일반적인 알루미나와 달리, 베타-알루미나는 기둥으로 분리된 개방형 갤러리가 있는 층상 구조를 가진다. 산화물 골격은 이온 친화적이고 환원되지 않는 매질을 제공하므로, 나트륨 이온(Na+)이 이 물질을 통해 쉽게 이동할 수 있다. 베타-알루미나는 나트륨-황 배터리에서 나트륨 이온 전도체로 사용된다.300℃에서 Na+, K+, Li+, Ag+, H+, Pb2+, Sr2+, Ba2+ 등의 이온이 이동한다. 나트륨-황 전지나 알칼리 금속 열전 변환기의 전해질로 사용된다.
4. 3. 불화물 이온 전도체
삼불화란탄(LaF3)은 F− 이온에 대한 전도성을 가지며, 일부 이온 선택 전극에 사용된다. 베타-플루오르화 납은 가열 시 전도성이 지속적으로 증가하는 현상을 보이는데, 이 특성은 마이클 패러데이가 처음 발견했다.4. 4. 요오드화물
고속 이온 전도체의 전형적인 예는 아이오딘화 은(AgI)이다. 고체를 146°C로 가열하면 이 물질은 알파-다형체를 띈다. 이 형태에서, 아이오딘화물 이온은 단단한 입방체 골격을 형성하고, Ag+ 중심은 용융된다. 고체의 전기 전도도는 4000배 증가한다. 유사한 거동이 아이오딘화 구리(I)(CuI), 아이오딘화 루비듐 은 (RbAg4I5),[9] 그리고 Ag2HgI4에서도 관찰된다.4. 5. 기타 무기 재료
- 황화은은 Ag+ 이온에 대한 전도성을 가지며, 일부 이온 선택 전극에 사용된다.
- 염화 납(II)는 고온에서 Cl- 이온에 대한 전도성을 가진다.[10]
- 일부 페로브스카이트 세라믹(예: 티탄산 스트론튬, 주석산 스트론튬)은 O2- 이온에 대한 전도성을 가진다.
- Zr(HPO4)2·nH2O는 H+ 이온에 대한 전도성을 가진다.
- UO2HPO4·4H2O (인산 수소 우라닐 사수화물)는 H+ 이온에 대한 전도성을 가진다.
- 이산화 세륨은 O2- 이온에 대한 전도성을 가진다.
4. 6. 유기 재료
- 폴리아크릴아미드, 아가 등 많은 겔은 고속 이온 전도체이다.[11][12]
- 과염소산리튬을 폴리에틸렌옥사이드에 녹인 것과 같이 고분자에 용해된 염도 고속 이온 전도체이다.[13]
- 폴리전해질과 아이오노머의 경우, 나피온은 양성자 전도체(H+ 전도체)이다.
5. 역사
고속 이온 전도의 중요한 사례는 이온 결정의 표면 공간 전하층에 나타난다. 이러한 전도는 쿠르트 레호베츠에 의해 처음 예측되었다.[14] 공간 전하층은 나노미터 두께를 가지므로, 이 효과는 나노이오닉스와 직접적으로 관련이 있다. 레호베츠 효과는 휴대용 리튬 이온 배터리 및 연료 전지를 위한 나노물질 개발의 기초로 사용된다.
6. 응용 분야
지르코니아를 이용한 고체 전해질은 오래전부터 산소 이온의 이동을 이용하여 산소 센서나 연료 전지를 구성하는 데 사용되었다. 지르코니아를 통해 산소 분압에 차이가 있으면 산소 이온이 고분압 측에서 저분압 측으로 이동하며, 이때 발생하는 기전력은 네른스트 방정식으로 나타낼 수 있다. 외부에서 전압을 가하면 산소 펌프를 구성할 수 있으며, 이는 분위기 제어 등에 이용된다. 연료 전지와 산소 펌프는 모두 600℃ 이상의 고온에서 작동한다.
β-알루미나 고체 전해질은 300℃에서 Na+, K+, Li+, Ag+, H+, Pb2+, Sr2+ 또는 Ba2+ 등의 이온을 이동시켜 나트륨-황 전지나 알칼리 금속 열전 변환기의 전해질로 사용된다.[1]
고속 이온 전도체의 주요 응용 분야는 다음과 같다.
- 고체 산화물 연료 전지
- 나트륨-황 전지
- 알칼리 금속 열전 변환기
- 산소 센서
참조
[1]
논문
Effect of relative humidity on the reaction kinetics in rubidium silver iodide based all-solid-state battery
2020-09
[2]
논문
Greatly enhanced energy density of all‐solid‐state rechargeable battery operating in high humidity environments
2021-09
[3]
논문
Ionic Hall effect measured in rubidium silver iodide
[4]
논문
[5]
논문
A Short Review on Deep-Sub-Voltage Nanoelectronics and Related Technologies
2009-01
[6]
논문
Fast ion conduction character and ionic phase-transitions in disordered crystals: the complex case of the minerals of the pearceite– polybasite group
[7]
서적
Inorganic Chemistry
W. H. Freeman, New York
2006
[8]
서적
Chemistry of the Elements
Butterworth-Heinemann
[9]
논문
Effect of relative humidity on the reaction kinetics in rubidium silver iodide based all-solid-state battery
2020-09-20
[10]
논문
Chloride ion conduction in PbCl2-PbO system
https://www.scienced[...]
2001-05-01
[11]
웹사이트
The Roll-to-Roll Battery Revolution
http://www.evworld.c[...]
Ev World
2010-08-20
[12]
논문
The effect of additive of Lewis acid type on lithium–gel electrolyte characteristics
[13]
논문
Detailed studies on the fillers modification and their influence on composite, poly(oxyethylene)-based polymeric electrolytes
[14]
논문
Space-charge layer and distribution of lattice defects at the surface of ionic crystals
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