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라울의 법칙

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목차

1. 개요

라울의 법칙은 이상적인 용액의 증기압과 용액 내 각 성분의 몰분율 사이의 관계를 나타내는 법칙이다. 이 법칙은 분자간 힘이 유사하고 몰 부피가 같은 경우에 이상적인 거동을 보이며, 이상 기체 법칙과 유사하게 농도가 0에 가까울 때 유효하다. 라울의 법칙은 용액 위의 전체 증기압이 각 성분의 증기압에 몰분율을 곱한 값의 합과 같다고 예측하며, 증기압 내림, 끓는점 오름과 같은 현상을 설명한다. 실제 용액은 분자간 상호작용의 차이로 인해 라울의 법칙에서 벗어날 수 있으며, 이러한 비이상성을 보정하기 위해 퓨가시티 계수와 활동도 계수가 사용된다.

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라울의 법칙
개요
유형물리 화학 법칙
분야열역학
내용용액의 증기압 내림은 용질의 몰 분율에 비례한다.
라울의 법칙 (영어)
영어 명칭Raoult's law
설명Ideal solution의 증기압은 각 성분의 몰분율과 순수한 상태의 증기압의 곱으로 나타낼 수 있다는 법칙이다. 즉, 용액의 총 증기압은 용매의 몰분율에 용매의 증기압을 곱한 값과 용질의 몰분율에 용질의 증기압을 곱한 값을 더한 값이다.
라울의 법칙 (프랑스어)
프랑스어 명칭Loi de Raoult
발견프랑수아-마리 라울
발표 연도1887년
라울의 법칙 (수식)
수식 표현P = P*x
변수 설명P: 용액의 증기압
P*: 순수한 용매의 증기압
x: 용매의 몰 분율
이상 용액
정의라울의 법칙이 적용되는 용액
특징용액 내에서 분자 간의 상호 작용이 동일하다.
활용
활용 분야용액의 증기압 예측
끓는점 오름, 어는점 내림 현상 설명
삼투압 현상 설명

2. 원리

라울의 법칙은 서로 다른 분자 사이의 상호작용이 같은 종류의 분자 사이의 상호작용과 거의 같고, 몰 부피가 같다는 단순한 가정을 기반으로 이상적인 거동을 가정한다. 이는 이상 기체 법칙과 유사하며, 농도가 0에 가까워질 때 유효한 극한 법칙이다.[1]

두 가지 액체 A와 B의 용액에 대해, 라울의 법칙은 다른 기체가 존재하지 않는 경우 용액 위의 전체 증기압(p)이 각 성분의 순수한 증기압 (p_\text{A}^\star, p_\text{B}^\star)과 몰분율(x_\text{A}, x_\text{B})의 곱의 합과 같다고 예측한다.

: p = p_\text{A}^\star x_\text{A} + p_\text{B}^\star x_\text{B}

몰분율의 합은 1이므로(x_\text{A} + x_\text{B} = 1), 위 식은 다음과 같이 정리할 수 있다.

: p = p_\text{A}^\star (1 - x_\text{B}) + p_\text{B}^\star x_\text{B} = p_\text{A}^\star + (p_\text{B}^\star - p_\text{A}^\star) x_\text{B}

이 식은 몰분율 x_\text{B}의 선형 함수이다.

이상 용액의 경우, 각 성분의 화학퍼텐셜은 순수 상태의 화학 퍼텐셜과 몰분율의 로그 값에 비례한다. 이를 통해 이상 용액의 다른 열역학적 성질들을 결정할 수 있다.

이상적인 상태에서 크게 벗어나지 않는다면, 라울의 법칙은 주성분(용매)에 대해 x \to 1에 접근하는 좁은 농도 범위에서 여전히 유효하다. 용질 또한 선형적 한계 법칙을 보이지만, 계수는 다르다. 이 관계는 헨리의 법칙으로 알려져 있다.

하지만, 이러한 제한된 선형 영역은 실험적으로 확인되었지만, 많은 경우 큰 편차가 발생한다. 따라서, 라울의 법칙의 교육적 가치는 대학 입문 수준에서 의문이 제기되기도 한다.[6]

2. 1. 이상적인 혼합

라울의 법칙을 따르는 이성분 용액의 증기압. 검은색 선은 성분 B의 몰분율에 따른 전체 증기압을 나타내고, 두 개의 녹색 선은 두 성분의 부분압을 나타낸다.


이상 용액은 라울의 법칙을 따르지만, 대부분의 용액은 이상성에서 벗어난다. 용액이 이상적이 되려면 서로 다른 분자 간의 상호작용이 같은 종류의 분자 간 상호작용과 같은 크기여야 한다.[5] 이 근사는 서로 다른 종들이 화학적으로 거의 동일할 때만 참이다.

혼합의 기브스 자유 에너지 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: \Delta_\text{mix} G = nRT (x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2).

이 값은 항상 음수이므로 혼합은 자발적이다. 그러나 이 식은 -T 인수를 제외하면 혼합 엔트로피와 같다. 이는 혼합 엔탈피(\Delta_\text{mix} H)가 0이 되어야 함을 의미하며, 분자 간의 상호작용이 무관심할 때만 가능하다.

기브스-듀엠 방정식을 사용하면 이성분 용액에서 한 성분이 라울의 법칙을 따르면(x \in [0,\ 1] 범위) 다른 성분도 라울의 법칙을 따름을 보일 수 있다.

2. 2. 비이상적인 혼합

실제 용액에서는 분자 간 상호작용의 차이 때문에 라울의 법칙에서 벗어나는 경우가 많다. 이러한 비이상성을 고려하기 위해 퓨가시티 계수(\phi_{p,i})와 활동도 계수 (\gamma_i)를 도입하여 라울의 법칙을 수정할 수 있다.[1]

수정된 라울의 법칙은 다음과 같이 표현된다.[8]

:y_i \phi_{p,i} p = x_i \gamma_i p_i^\star.

  • y_i : 기체 혼합물에서 성분 i의 몰분율
  • \phi_{p,i}: 성분 i의 퓨가시티 계수
  • p : 전체 압력
  • x_i : 액체 혼합물에서 성분 i의 몰분율
  • \gamma_i : 액체 혼합물에서 성분 i의 활동도 계수
  • p_i^\star : 성분 i의 순수 증기압


퓨가시티 계수는 기체의 비이상성, 즉 이상기체 법칙으로부터의 편차를 보정하고, 활동도 계수는 서로 다른 분자들 사이의 액체 상에서의 상호작용을 보정한다.[1]

3. 실제 용액

많은 액체 쌍에서 분자 간 인력은 균일하지 않다. 즉, 부착력(서로 다른 분자 사이)과 응집력(서로 같은 분자 사이)이 균일하지 않아 이상 용액에 적용되는 라울의 법칙에서 벗어난다.

분자 간 인력 차이에 따라 증기압 변화가 다르게 나타난다. 분자 간 인력이 분자 내 인력보다 강하면 증기압이 낮아져 음의 편차가, 약하면 증기압이 높아져 양의 편차가 나타난다.

라울의 법칙으로부터의 양의 편차와 음의 편차. 곡선의 최대값과 최소값(있는 경우)은 공비 혼합물 또는 등비점 혼합물에 해당한다.

3. 1. 음의 편차

분자 간의 인력이 분자 내의 인력보다 강하면, 액체 입자가 기체로 변하는 비율이 감소한다. 이는 증기압을 낮추어 그래프에서 음의 편차로 나타난다.

예를 들어, 클로로폼(CHCl3)과 아세톤(CH3COCH3) 혼합계는 라울의 법칙에서 음의 편차를 보인다.[9] 이는 두 성분 사이에 수소 결합으로 설명되는 인력이 존재하기 때문이다.[10] HCl-물 혼합계는 증기압 곡선에서 (음의) 공비혼합물로 알려진 최소값을 형성할 정도로 큰 음의 편차를 보이는데,[11] 이는 조성 변화 없이 증발하는 혼합물에 해당한다. HCl과 물을 섞으면, 생성된 이온(H3O+와 Cl–)과 극성 물 분자 사이에 이온-쌍극자 간의 분자간 인력이 형성되므로 반응은 발열 반응이 된다.

3. 2. 양의 편차

분자 간 인력이 분자 내 인력보다 약하면, 증기압이 높아지고 양의 편차가 나타난다. 예를 들어 에탄올-물, 벤젠-메탄올, 이황화탄소-아세톤, 클로로포름-에탄올, 글리신-물 혼합계에서 이러한 현상이 나타난다.[5] 이러한 혼합물에서 액체 입자는 용액에서 더 쉽게 빠져나가 증기압이 증가한다.

편차가 큰 경우, 증기압 곡선은 특정 조성에서 최댓값을 나타내고, 양의 공비 혼합물(저비점 혼합물)을 형성한다.[5] 이러한 두 성분을 섞을 때, 더 약한 분자간 상호작용이 형성되므로 과정은 흡열 과정이며, Δmix''H''는 양수이다.

4. 증기압 내림

밀폐된 용기 속에서 일어나는 액체의 증발을 생각하여 보자. 용기 속의 액체는 처음 어느 정도 증발하다가, 일정한 온도에 이르러서는 증발이 정지되고 증기와 액체 사이에 평형이 이루어진다. 용매의 액체면에서 빠져 나가는 입자의 수와 증기로부터 액체면으로 들어오는 입자의 수가 같아졌을 때가 동적 평형 상태이고, 이때의 증기 압력이 포화 증기압이다. 이 용액에 비휘발성 용질을 녹이면 증기압이 내려간다. 용매에 비휘발성 용질이 녹아 들어가면 이 용질이 방해함으로써 용매에서 나오는 입자의 수가 감소하고, 새로운 평형에 도달했을 때는 증기의 입자가 감소하며 증기압이 내려간다. 이렇게 생각하면, 증기압이 내려가는 것은 비휘발성 용질의 입자가 많을수록 커지고 용질의 종류와는 관계가 없는 것처럼 보인다. 프랑스의 물리 화학자인 라울은 1888년에 이러한 사실을 실험적으로 얻어내고, 다음과 같은 결론을 내렸다.

1. 일정한 부피의 액체에 비휘발성 용질을 녹였을 때, 이 용질의 몰수가 같으면 용질의 종류에 관계없이 증기압 내림은 같다.

2. 두 가지 액체가 섞여 있을 경우의 각 성분의 증기 압력은 혼합물에서의 그 성분입자의 존재비율, 즉 각 성분의 몰분율과 그의 순수한 상태에서의 증기 압력에 정비례한다.

이것을 '라울의 법칙'이라고 한다.

5. 한계

라울의 법칙은 이상 용액에서 정확하게 성립하지만, 실제 용액에서는 여러 요인으로 인해 편차가 발생할 수 있다.


  • 분자 간 상호작용: 실제 용액에서는 서로 다른 분자 간의 인력이 같은 종류의 분자 간 인력과 크기가 다를 수 있다. 이러한 분자 간 상호작용의 차이는 라울의 법칙으로부터의 편차를 유발한다.[5] 특히, 서로 다른 분자 사이의 힘이 더 강하면 증기압이 예측값보다 작아지는 음의 편차가 나타나고, 그 반대의 경우에는 양의 편차가 나타난다.
  • 농도: 라울의 법칙은 농도가 0에 가까워질 때 유효한 극한 법칙이다. 즉, 용액의 농도가 높아질수록 라울의 법칙으로부터의 편차가 커질 수 있다.


하지만, 이상적인 상태에서 크게 벗어나지 않는다면, 라울의 법칙은 주성분(용매)의 몰분율이 1에 가까운 좁은 농도 범위에서 여전히 유효하다. 용질의 경우, 헨리의 법칙이 적용될 수 있다. 헨리의 법칙은 희석 용액에서 용질의 증기압을 설명하는 데 사용되며, 라울의 법칙과는 다른 계수를 가진다.

이러한 제한적인 선형 영역(라울의 법칙, 헨리의 법칙)은 많은 경우 실험적으로 확인되었지만, 다양한 경우에 큰 편차가 발생한다.[6]

6. 한국 위키백과 추가 내용 (한국의 관점)

라울의 법칙은 프랑스의 화학자 프랑수아 마리 라울이 1887년에 발표한 법칙으로, 용액의 증기압 내림 현상에 대한 설명을 제공한다. 이 법칙은 용액 내 각 성분의 부분 증기압이 해당 성분의 몰 분율에 비례한다는 내용을 담고 있다.

라울의 법칙은 특히 대한민국에서 화학 교육 과정에서 중요하게 다루어지는 개념 중 하나이다. 대한민국의 고등학교 화학 II 교과 과정에서는 용액의 총괄성과 함께 라울의 법칙을 학습하며, 이를 통해 용액의 증기압 내림, 끓는점 오름, 어는점 내림 등의 현상을 이해하게 된다.

또한, 라울의 법칙은 대한민국 산업 현장에서도 중요한 응용 분야를 갖는다. 예를 들어, 반도체 산업에서 초고순도 용매의 정제 과정이나, 화학 물질의 분리 및 정제 과정에서 라울의 법칙을 기반으로 한 증류 기술이 활용된다.

참조

[1] 논문 Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants https://books.google[...]
[2] 논문 Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions https://hal.archives[...]
[3] 서적 A to Z of Thermodynamics
[4] 서적 Albright's Chemical Engineering Handbook CRC Press
[5] 서적 Chemical Thermodynamics MacMillan
[6] 논문 Raoult's Law Is a Deception
[7] 서적 Elementary Principles of Chemical Processes Wiley 2004-12-15
[8] 서적 Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics McGraw-Hill
[9] 서적 Physical Chemistry W. H. Freeman
[10] 논문 Solute-Solvent Complex Switching Dynamics of Chloroform between Acetone and Dimethylsulfoxide Two-Dimensional IR Chemical Exchange Spectroscopy 2008-11-06
[11] 서적
[12] 서적 基礎化学1 - 物質の構成と変化 実教出版


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