이상기체 법칙

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1. 개요
2. 이상 기체 법칙의 역사
3. 이상 기체 법칙의 형태
4. 이상 기체 법칙의 활용
5. 이상 기체 법칙의 한계 및 실제 기체와의 차이
6. 실제 기체에 대한 보정
7. 이상 기체와 관련된 열역학적 과정
8. 이상 기체의 에너지
참조

1. 개요

이상 기체 법칙은 기체의 압력, 부피, 온도, 입자 수 사이의 관계를 설명하는 법칙으로, 고대부터 연구되어 여러 경험적 법칙들을 통해 유도되었다. 주요 법칙으로는 보일의 법칙, 샤를의 법칙, 아보가드로의 법칙 등이 있으며, 이들을 결합하여 이상 기체 상태 방정식 PV = nRT를 얻을 수 있다. 이 법칙은 기체의 밀도가 낮고 온도가 높을 때, 즉 분자 간 상호 작용이 적을 때 실제 기체에 근사하게 적용된다. 이상 기체 법칙은 열역학적 과정에서 활용되며, 등압, 등적, 등온, 등엔트로피, 폴리트로픽 과정 등에서 방정식이 단순화되어 사용된다.

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이상기체 법칙

2. 이상 기체 법칙의 역사

고대 그리스의 아르키메데스는 물질의 기본적인 성질인 부력과 밀도를 이해하는 데 중요한 기여를 했다. 이러한 기초 위에 갈릴레오 갈릴레이는 실험을 통해 공기에도 무게가 있다는 사실을 증명했으며, 액체의 온도가 변함에 따라 물질의 밀도가 달라지는 것을 시각적으로 보여주는 장치를 고안했다. 갈릴레오의 이러한 업적은 후대 과학자들이 기체의 역학적 운동을 탐구하는 데 중요한 길잡이가 되었다.

이후 토리첼리는 수은을 이용한 기압계를 발명하여 대기압의 존재를 증명하고, 기체가 힘을 전달하는 매개체가 될 수 있음을 실험적으로 보였다. 파스칼은 유체 내 한 지점에 가해진 압력은 모든 방향으로 손실 없이 동일하게 전달된다는 파스칼의 원리를 정립하였고, 이를 바탕으로 압력(P)을 단위 면적(A)당 작용하는 힘(F)으로 정의하는 식(P=F/A)을 유도했다.

이러한 선구적인 연구들을 바탕으로, 보일, 샤를, 아보가드로 등 여러 과학자들의 실험과 법칙 발견이 이어졌다. 특히 보일의 법칙, 샤를의 법칙, 아보가드로의 법칙은 기체의 부피, 압력, 온도, 그리고 양 사이의 관계를 설명하며 이상 기체 법칙을 확립하는 데 결정적인 기여를 했다. 이처럼 고대부터 이어져 온 기체에 대한 탐구와 이해는 오늘날 우리가 아는 이상 기체 법칙으로 발전했으며, 현대 과학에서는 이를 바탕으로 실제 기체의 거동을 더욱 정밀하게 설명하려는 연구가 계속되고 있다.

3. 이상 기체 법칙의 형태

이상 기체의 상태를 나타내는 방정식은 기체의 압력( $p$ ), 부피( $V$ ), 물질량( $n$ ), 절대 온도( $T$ ) 사이의 관계를 설명하며, 크게 두 가지 형태로 표현된다.

가장 흔하게 사용되는 거시적 형태는 다음과 같다.

$pV = nRT$

여기서 $R$ 은 기체 상수이다.

미시적 관점에서는 기체의 분자 수( $N$ )와 볼츠만 상수( $k_\text{B}$ )를 사용하여 다음과 같이 나타낸다.

$pV = N k_\text{B} T$

이 두 식은 동일한 법칙을 나타내며, $R = N_\text{A} k_\text{B}$ ( $N_\text{A}$ 는 아보가드로 수) 및 $N = n N_\text{A}$ 관계를 통해 서로 변환될 수 있다. 상태 방정식에 사용되는 온도는 절대 온도이며, 적절한 SI 단위는 켈빈(K)이다.^[4]

닫힌 용기(프로판 탱크) 내 분자 충돌(오른쪽)을 보여주는 그림. 화살표는 분자의 무작위 운동과 충돌을 나타낸다. 기체의 압력과 온도는 정비례 관계에 있으며, 온도가 증가하면 같은 비율로 압력도 증가한다. 따라서 더운 여름날에는 프로판 탱크 내부 압력이 높아지므로, 탱크는 이러한 압력 증가를 견딜 수 있도록 설계되어야 한다.

이상 기체 법칙은 기체에 관한 여러 경험적 법칙들을 일반화한 결과이다. 주요 기반 법칙은 다음과 같다.

보일의 법칙: 온도가 일정할 때 압력과 부피는 반비례한다.
샤를의 법칙: 압력이 일정할 때 부피는 절대 온도에 비례한다.
게이뤼삭의 법칙: 부피가 일정할 때 압력은 절대 온도에 비례한다.
아보가드로의 법칙: 온도와 압력이 일정할 때 부피는 몰수에 비례한다.

실제 기체는 근사적으로 이상 기체 법칙을 따르며, 기체의 압력이 낮아 밀도가 0에 가깝거나 온도가 매우 높을수록 이상 기체 법칙에 더 잘 맞게 된다. 이는 낮은 밀도에서는 분자 자체의 부피와 분자 간 상호작용을 무시할 수 있고, 높은 온도에서는 분자의 운동 에너지가 분자 간 인력보다 훨씬 커지기 때문이다. 즉, 이상 기체 법칙은 낮은 밀도의 기체를 기술하는 일종의 극한 법칙으로 볼 수 있다.

3. 1. 거시적 관점

거시적인 관점에서 이상 기체의 상태는 압력(

P

), 부피(

V

), 몰수(

n

), 기체 상수(

R

), 절대 온도(

T

) 사이의 관계를 나타내는 상태 방정식으로 설명할 수 있다. 가장 흔하게 사용되는 형태는 다음과 같다.^[4]

pV = nRT

이 식에서 각 변수는 다음과 같은 의미를 가진다.

$p$ : 기체의 절대 압력. SI 단위는 파스칼(Pa)이다.
$V$ : 기체의 부피. SI 단위는 세제곱미터(m³)이다.
$n$ : 기체의 물질량 (몰수). SI 단위는 몰(mol)이다.
$R$ : 이상 기체 상수 또는 보편 기체 상수. 약 8.314 J/(mol·K) 또는 0.0821 L·atm/(mol·K)의 값을 가진다. 볼츠만 상수( $k_\text{B}$ )와 아보가드로 수( $N_\text{A}$ )의 곱( $R = k_\text{B} N_\text{A}$ )과 같다.
$T$ : 기체의 절대 온도. SI 단위는 켈빈(K)이며, 절대 영도는 0 = -273.15°C이다.

이상 기체 법칙은 기체의 상태 변화에 관한 여러 경험적 법칙들을 일반화한 것이다. 이 법칙들은 특정 조건 하에서 기체의 두 가지 상태 변수 사이의 관계를 설명한다.

보일의 법칙: 온도가 일정할 때, 기체의 압력과 부피는 반비례한다 ( $PV = \text{constant}$ ).
샤를의 법칙: 압력이 일정할 때, 기체의 부피는 절대 온도에 정비례한다 ( $V/T = \text{constant}$ ).
게이뤼삭의 법칙: 부피가 일정할 때, 기체의 압력은 절대 온도에 정비례한다 ( $P/T = \text{constant}$ ).
아보가드로의 법칙: 온도와 압력이 일정할 때, 기체의 부피는 몰수에 정비례한다 ( $V/n = \text{constant}$ ).

이러한 법칙들을 결합하여 이상 기체 상태 방정식을 유도할 수 있다. 예를 들어, 기체의 상태가 (

P_1, V_1, n_1, T_1

)에서 (

P_2, V_2, n_2, T_2

)로 변할 때, 이상 기체 법칙은 다음과 같이 표현될 수도 있다.

\qquad\qquad \frac{P_1 V_1}{n_1 T_1} = \frac{P_2 V_2}{n_2 T_2} = R

실제 기체는 이상 기체와 완전히 동일하지는 않지만, 특정 조건 하에서는 이상 기체 법칙을 매우 잘 따른다. 실제 기체가 이상 기체처럼 행동하는 조건은 다음과 같다.

낮은 압력 (낮은 밀도): 압력이 낮아지면 기체 분자 사이의 평균 거리가 멀어져 분자 자체의 부피와 분자 간 인력을 무시할 수 있게 된다.
높은 온도: 온도가 높아지면 기체 분자의 운동 에너지가 커져 분자 간 인력의 영향을 상대적으로 덜 받게 된다.

즉, 이상 기체 법칙은 실제 기체가 매우 낮은 밀도와 높은 온도를 가질 때 잘 적용되는 극한 법칙이라고 할 수 있다. 특히 무극성이면서 분자량이 작은 기체일수록 이상 기체 법칙에 더 가깝게 행동하는 경향이 있다.

3. 2. 미시적 관점

이상 기체 법칙을 미시적인 관점에서 보면 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

PV = NkT

여기서 P는 압력, V는 부피, N은 기체의 분자 수, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도를 의미한다.

이 법칙은 대기압 부근의 거의 모든 기체에 대해 잘 적용되며, 압력이 낮아지고 온도가 높아질수록 더 정확하게 성립한다. 또한, 무극성이면서 분자량이 작은 분자일수록 이상 기체 법칙에 더 가깝게 행동한다. 즉, 이 법칙은 밀도가 낮은 기체를 설명하는 일종의 극한 법칙이라고 할 수 있다.

통계역학에서는 다음의 분자 방정식을 기본 원리로부터 유도한다.

P = nk_\text{B}T

여기서 P는 기체의 절대 압력, n은 분자의 수 밀도 (비율

n = N/V

로 주어지며, 거시적 관점의 몰수 n과는 다르다), T는 절대 온도,

k_\text{B

는 온도와 에너지를 연결하는 볼츠만 상수이다. 볼츠만 상수는 기체 상수 R과 아보가드로 수

N_\text{A}

를 사용하여 다음과 같이 정의된다.

k_\text{B} = \frac{R}{N_\text{A}}

질량이 m인 기체에 대해, 평균 입자 질량이 원자 질량 상수

m_\text{u}

의 μ배 (즉, 질량은

\mu

Da)일 때, 분자 수 N은 다음과 같이 주어진다.

N = \frac{m}{\mu m_\text{u}}

기체의 밀도

\rho = m/V = n\mu m_\text{u}

이므로, 이상 기체 법칙은 밀도를 이용하여 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

P = \frac{1}{V}\frac{m}{\mu m_\text{u}} k_\text{B} T = \frac{k_\text{B}}{\mu m_\text{u}} \rho T

SI 단위에서 압력 P는 파스칼(Pa), 부피 V는 세제곱미터(m³), 온도 T는 켈빈(K)으로 측정하며, 볼츠만 상수

k_\text{B

는 약

1.38 \times 10^{-23} \, \text{J/K}

이다.

이상 기체 법칙은 기체 운동론을 사용하여 제1 원리로부터 유도될 수도 있다. 기체 운동론은 기체 분자나 원자가 질량을 가지지만 부피는 없고, 서로 또는 용기 벽과 탄성 충돌만 하며 선형 운동량과 운동 에너지를 보존한다는 가정을 기반으로 한다.

기체 운동론의 기본 가정으로부터 다음 식이 유도된다.

PV = \frac{1}{3}Nmv_{\text{rms}}^2

여기서 m은 분자 하나의 질량,

v_{\text{rms}}

는 분자 속력의 제곱 평균 제곱근이다. 이 식은 분자들이 용기 벽에 충돌하며 가하는 힘(압력)과 분자들의 운동 에너지 사이의 관계를 나타낸다.

맥스웰-볼츠만 분포를 이용하면, 특정 온도에서 기체 분자들의 속력 분포를 알 수 있으며, 이를 통해 제곱 평균 제곱근 속력을 계산할 수 있다.

v_{\text{rms}}^2 = \frac{3k_{\rm B}T}{m}

이 관계를 위의 기체 운동론 식에 대입하면 이상 기체 법칙을 얻을 수 있다.

PV = \frac{1}{3} Nm\left(\frac{3k_{\rm B}T}{m}\right) = Nk_{\rm B}T

통계역학적 방법을 통해서도 이상 기체 법칙을 유도할 수 있다. 입자의 위치 벡터 '''q'''와 운동량 벡터 '''p''', 그리고 입자에 작용하는 순 힘 '''F'''를 고려한다. 입자의 시간 평균 운동 에너지의 두 배는 다음과 같이 표현된다.

\langle \mathbf{q} \cdot \mathbf{F} \rangle = -\left\langle q_{x} \frac{\partial H}{\partial q_x} \right\rangle - \left\langle q_{y} \frac{\partial H}{\partial q_y} \right\rangle - \left\langle q_{z} \frac{\partial H}{\partial q_z} \right\rangle = -3k_\text{B} T

여기에는 뉴턴의 운동 제2법칙, 해밀턴 역학, 등분배 정리가 사용된다. ''N''개의 입자로 이루어진 시스템 전체에 대해 합산하면 다음과 같다.

3Nk_{\rm B} T = - \left\langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \right\rangle

뉴턴의 운동 제3법칙과 이상 기체 가정을 적용하면, 시스템에 작용하는 순 힘은 용기 벽이 가하는 힘이며, 이는 기체의 압력 P로 나타낼 수 있다.

-\left\langle\sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k}\right\rangle = P \oint_{\text{surface}} \mathbf{q} \cdot d\mathbf{S}

발산 정리를 이용하면 우변은

3PV

가 된다.

P \oint_{\text{surface}} \mathbf{q} \cdot d\mathbf{S} = P \int_{\text{volume}} \left( \nabla \cdot \mathbf{q} \right) dV = 3PV

결과적으로

3 N k_\text{B} T = 3PV

라는 관계식을 얻으며, 이는 ''N''개의 입자에 대한 이상 기체 법칙

PV = Nk_{\rm B} T

와 같다. 여기서

n = N/N_\text{A}

를 기체의 몰 수,

R = N_\text{A}k_\text{B}

를 기체 상수라고 정의하면 거시적 관점의 이상 기체 상태 방정식

PV = nRT

와 연결된다.

실제 기체는 근사적으로 이상 기체 법칙을 따르며, 기체의 밀도가 0에 가까워지고(저압) 온도가 높아질수록 이상 기체에 더 가깝게 행동한다. 이는 낮은 밀도에서는 분자 자체의 부피를 무시할 수 있고 분자 간 충돌이 줄어들며, 높은 온도에서는 분자의 운동 에너지가 분자 간의 분자간력(반 데르 발스 힘 등)에 비해 매우 커져 이를 무시할 수 있기 때문이다.

3. 3. 몰 형태

가장 흔하게 사용되는 이상 기체 법칙의 형태는 다음과 같다.^[5]

pV = nRT

여기서 각 기호는 다음을 의미한다.

$p$ : 기체의 절대 압력
$V$ : 기체의 부피
$n$ : 기체의 물질량 (단위: 몰)
$R$ : 이상 기체 상수 또는 보편 기체 상수. 볼츠만 상수 $k_\text{B}$ 와 아보가드로 수 $N_\text{A}$ 의 곱과 같다 ( $R = k_\text{B} N_\text{A}$ ).
$T$ : 기체의 절대 온도 (단위: 켈빈)

SI 단위에서 압력

p

는 파스칼(Pa), 부피

V

는 세제곱미터(m³), 물질량

n

은 몰(mol), 절대 온도

T

는 켈빈(K)으로 측정된다. 켈빈 척도는 절대 영도(0 K = -273.15 °C)를 기준으로 하는 온도 척도이다. 기체 상수

R

의 값은 약 8.314 J/(mol·K)이며, 다른 단위로는 약 0.0821 L⋅atm/(mol⋅K)이다.

기체 상수

R

대신 볼츠만 상수

k_\text{B}

를 사용하여 식을 표현할 수도 있다. 기체의 전체 입자 수(분자 또는 원자 수)를

N

이라고 하면,

N = n N_\text{A}

관계가 성립한다. 이를 이용하면 이상 기체 법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

pV = n (k_\text{B} N_\text{A}) T = (n N_\text{A}) k_\text{B} T = N k_\text{B} T

즉,

pV = N k_\text{B} T

이다.

이 식은 이상 기체의 상태 방정식이며, 보일의 법칙, 샤를의 법칙, 아보가드로의 법칙 등 기체에 관한 여러 실험 법칙들을 일반화한 것이다. 실제 기체는 압력이 낮고 온도가 높을수록 이상 기체 법칙에 더 가깝게 행동한다. 이는 낮은 압력(낮은 밀도)에서는 기체 분자 자체의 부피나 분자 간 상호작용을 무시할 수 있고, 높은 온도에서는 분자의 운동 에너지가 분자 간 인력보다 훨씬 커지기 때문이다.^[5]

3. 4. 비 기체 상수

기체의 양을 몰수 대신 질량으로 나타낼 수도 있다. 이 경우 이상 기체 법칙을 다른 형태로 표현하는 것이 유용할 수 있다. 몰수 ''n''은 기체의 총 질량 ''m'' (kg)을 몰 질량 ''M'' (kg/mol)으로 나눈 값과 같다.

:

n = \frac{m}{M}

이상 기체 법칙에서 ''n''을 ''m''/''M''으로 바꾸고, 밀도 ''ρ'' = ''m''/''V''를 사용하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

:

pV = \frac{m}{M} RT

:

p = \frac{m}{V} \frac{RT}{M}

:

p = \rho \frac{R}{M} T

여기서 보편 기체 상수 ''R''을 몰 질량 ''M''으로 나눈 값을 비 기체 상수(''R''_specific 또는 ''R''_s)로 정의한다.

:

R_\text{specific} = \frac{R}{M}

이 비 기체 상수를 사용하면 이상 기체 법칙은 다음과 같이 표현된다.

:

p = \rho R_\text{specific} T

이 형태의 이상 기체 법칙은 다루는 기체의 양에 관계없이 압력, 밀도, 온도를 하나의 식으로 연결해주기 때문에 매우 유용하다. 또는, 밀도의 역수인 비체적 ''v''를 사용하여 다음과 같이 쓸 수도 있다.

:

pv = R_\text{specific} T

특히 공학이나 기상학 분야에서는 비 기체 상수를 그냥 ''R''로 표기하는 경우가 흔하다. 이럴 때는 보편 기체 상수(universal gas constant)와 구별하기 위해

\bar R

또는

R^*

같은 다른 기호를 사용하기도 한다. 어떤 기호를 사용하든, 문맥이나 단위를 통해 지금 사용되는 것이 보편 기체 상수인지 비 기체 상수인지 명확히 구분해야 한다.^[5]

3. 5. 결합 기체 법칙

샤를의 법칙, 보일의 법칙, 게이뤼삭의 법칙을 결합하면 '''결합 기체 법칙'''이 나온다. 이 법칙은 기체의 몰수를 특정하지 않고

PV

와

T

의 비율을 단순히 상수로 간주한다는 점에서 이상 기체 법칙과 동일한 함수 형태를 가진다.^[6]

결합 기체 법칙은 다음 수식으로 표현된다.

:

\frac{PV}{T}=k

여기서

P

는 기체의 압력,

V

는 기체의 부피,

T

는 기체의 절대 온도이며,

k

는 상수이다.

동일한 물질을 서로 다른 두 가지 조건에서 비교할 때, 이 법칙은 다음과 같이 유용하게 사용될 수 있다.

:

\frac{P_1 V_1}{T_1}= \frac{P_2 V_2}{T_2}

여기서 아래첨자 1은 초기 상태를, 아래첨자 2는 최종 상태를 나타낸다.

4. 이상 기체 법칙의 활용

열역학적 온도 T, 압력 p 하에서, 물질량 n의 이상 기체가 차지하는 부피 V는 다음과 같은 상태 방정식으로 주어진다.

: $pV = nRT$

여기서 R은 몰 기체 상수이다. 이 식은 보일의 법칙, 샤를의 법칙 (또는 이 둘을 합친 보일-샤를의 법칙)과 부피가 상태량이라는 사실로부터 유도된다.

실제 기체의 경우, 이 방정식은 근사적으로 성립하며, 기체의 밀도가 0에 가까워질수록(즉, 저압 상태) 그리고 고온 상태일수록 더 정확하게 들어맞는다. 이는 밀도가 낮아지면 기체 분자 자체의 부피를 무시할 수 있고 분자 간 충돌이 줄어들며, 온도가 높아지면 분자의 운동 에너지가 커져 분자간력 (반 데르 발스 힘)을 무시할 수 있게 되기 때문이다.

이상 기체 상태 방정식으로부터 다음과 같은 성질들이 유도된다. 이 성질들은 비열 용량이 일정하지 않아도 성립하는 준이상 기체(semi-perfect gas)에서도 유효하다.

상태 방정식의 미분을 통해 얻어지는 열팽창 계수 α와 등온 압축률 κ_T는 각각 다음과 같다.

:

\alpha =\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p =\frac{1}{T}

:

\kappa_T =-\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T =\frac{1}{p}

열역학적 상태 방정식은 다음과 같이 표현되며,

:

\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = \frac{T\alpha}{\kappa_T}-p =0

:

\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T = TV \left( \frac{1}{T} -\alpha \right) =0

이는 내부 에너지 U와 엔탈피 H가 부피나 압력과는 무관하게 오직 온도에만 의존하는 함수임을 의미한다.

줄-톰슨 계수 μ_J-T는 다음과 같다.

:

\mu_\text{J-T} =\frac{TV}{C_p} \left( \alpha -\frac{1}{T} \right) =0

따라서 이상 기체는 줄-톰슨 효과를 나타내지 않는다.

정압 열용량 C_p와 정적 열용량 C_V의 차이는 다음과 같은 마이어 관계식으로 주어진다.

:

C_p -C_V =\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} =nR

5. 이상 기체 법칙의 한계 및 실제 기체와의 차이

이상 기체 법칙은 실험으로 측정한 기체의 거시적 행동과 이를 구성하는 분자의 미시적 구조 및 상호작용을 연결하려는 초기 시도 중 하나이며, 기체 분자 운동론의 기본이 되는 중요한 개념이다. 이 법칙을 나타내는 이상 기체 상태 방정식 $pV = nRT$ 은 이름 그대로 이상 기체에만 엄밀하게 적용된다. 실제 기체의 경우, 이 방정식은 이상 기체처럼 충분히 거동하는 경우에 대한 근사치로 적용될 수 있으며, 실제 기체의 상태를 더 정확하게 기술하기 위한 여러 다른 형태의 상태 방정식들이 존재한다.

이상 기체 법칙이 실제 기체와 차이를 보이는 근본적인 이유는 두 가지 핵심 가정을 포함하기 때문이다. 첫째, 기체 분자 자체의 크기를 무시하고, 둘째, 분자들 사이에 작용하는 분자간력(인력 및 반발력)을 고려하지 않는다는 것이다. 이러한 가정 때문에 이상 기체 법칙은 고온 및 저압 조건에서 단원자 기체의 거동을 가장 정확하게 설명한다.

저압 조건: 압력이 낮아지면 기체의 밀도가 감소하여 분자 하나하나가 차지하는 공간에 비해 분자 간의 평균 거리가 매우 멀어진다. 따라서 분자 자체의 크기가 전체 부피에 미치는 영향이 미미해져 분자 크기를 무시하는 가정이 비교적 잘 성립한다. 이는 인접 분자 간의 평균 거리가 분자 크기보다 훨씬 커지기 때문이다.
고온 조건: 온도가 높아지면 분자들의 열 운동 에너지가 크게 증가한다. 이는 분자 간 인력의 상대적인 중요성을 감소시켜, 분자 간 상호작용을 무시하는 가정이 더 현실에 가까워지게 한다.

실제 기체가 이상 기체의 거동에서 벗어나는 현상, 즉 이상 기체 법칙과의 편차는 바로 이 분자 자체의 크기와 분자 간 상호작용 때문이다. 이러한 실제 기체의 특성을 반영하여 이상 기체 법칙의 한계를 보완하기 위해 반 데르 발스 방정식과 같이 분자 크기 및 분자 간 힘에 의한 편차를 설명하는 보다 상세한 상태 방정식들이 개발되었다.

결론적으로, 실제 기체는 밀도가 0에 가까워지고 (저압) 온도가 높아질수록 이상 기체 법칙에 더 잘 부합하게 된다. 밀도가 0에 가까워지면 분자 간 충돌 빈도가 줄고 분자 자신의 크기를 무시할 수 있게 되며, 고온에서는 분자의 운동 에너지가 커져 분자간력을 무시할 수 있게 되기 때문이다.

6. 실제 기체에 대한 보정

이상 기체 상태 방정식 ''PV'' = ''nRT''는 이상 기체에만 정확히 적용되며, 실제 기체의 경우에는 특정 조건 하에서 근사적으로 적용될 수 있다. 실제 기체의 거동을 더 정확히 설명하는 다양한 상태 방정식이 존재한다.

이상 기체 법칙은 분자 크기와 분자간력을 무시하는 가정을 기반으로 한다. 따라서 이러한 가정이 비교적 잘 들어맞는 고온 및 저압 조건에서 단원자 기체에 대해 더 정확하게 적용된다.

압력 조건: 낮은 압력에서는 기체의 부피가 커져 분자 사이의 평균 거리가 분자 자체의 크기에 비해 매우 커지므로, 분자 크기를 무시하는 가정이 타당해진다. 즉, 밀도가 낮을수록 이상 기체에 가깝게 행동한다.
온도 조건: 온도가 높아지면 분자의 열 운동 에너지가 증가하여 분자간력(반 데르 발스 힘)의 영향을 상대적으로 덜 받게 된다. 따라서 분자 간 상호작용을 무시하는 가정이 더 잘 성립한다.

실제 기체는 밀도가 매우 낮아지거나(저압) 온도가 매우 높아질수록 이상 기체 상태 방정식에 더 잘 부합하게 된다.

분자 크기와 분자간력을 고려하여 이상 기체 법칙의 편차를 보정하는 반 데르 발스 방정식과 같은 더 정교한 상태 방정식들이 개발되었다. 이러한 방정식들은 실제 기체의 상태를 더 정확하게 예측할 수 있게 해준다.

7. 이상 기체와 관련된 열역학적 과정

열역학적 과정은 어떤 계가 한 상태(상태 1)에서 다른 상태(상태 2)로 변하는 것을 의미하며, 상태 번호는 보통 아래 첨자로 표시한다. 기본적인 열역학적 과정들은 기체의 특정 속성(압력 ''P'', 부피 ''V'', 온도 ''T'', 엔트로피 ''S'', 또는 엔탈피 ''H'')이 과정 동안 일정하게 유지되는 것으로 정의된다.

아래 표는 다양한 열역학적 과정에서 이상 기체 법칙이 어떻게 단순화되는지 보여준다. 이를 통해 수치적인 계산을 더 쉽게 할 수 있다. 특정 과정을 정의하기 위해서는 '알려진 비율 또는 델타' 열에 있는 속성 비율 중 하나를 알아야 한다. 이 비율은 일정하게 유지되는 속성과 달라야 의미가 있다 (만약 같다면 비율은 1이 되어 정보를 얻을 수 없다). 마지막 세 열은 상태 1의 속성(''P''₁, ''V''₁, ''T''₁)과 알려진 비율을 사용하여 상태 2의 속성(''P''₂, ''V''₂, ''T''₂)을 계산하는 방정식을 보여준다.

과정	상수	알려진 비율 또는 델타	P₂	V₂	T₂
등압 과정	압력 (P)	V₂/V₁	P₂ = P₁	V₂ = V₁(V₂/V₁)	T₂ = T₁(V₂/V₁)
등압 과정	압력 (P)	T₂/T₁	P₂ = P₁	V₂ = V₁(T₂/T₁)	T₂ = T₁(T₂/T₁)
등적 과정 (정적 과정) (등체적 과정)	부피 (V)	P₂/P₁	P₂ = P₁(P₂/P₁)	V₂ = V₁	T₂ = T₁(P₂/P₁)
등적 과정 (정적 과정) (등체적 과정)	부피 (V)	T₂/T₁	P₂ = P₁(T₂/T₁)	V₂ = V₁	T₂ = T₁(T₂/T₁)
등온 과정	온도 (T)	P₂/P₁	P₂ = P₁(P₂/P₁)	V₂ = V₁(P₁/P₂)	T₂ = T₁
등온 과정	온도 (T)	V₂/V₁	P₂ = P₁(V₁/V₂)	V₂ = V₁(V₂/V₁)	T₂ = T₁
등엔트로피 과정 (가역 단열 과정)	엔트로피 (S)	P₂/P₁	P₂ = P₁(P₂/P₁)	V₂ = V₁(P₂/P₁)^(−1/γ)	T₂ = T₁(P₂/P₁)^{(γ − 1)/γ}
		V₂/V₁	P₂ = P₁(V₂/V₁)^−γ	V₂ = V₁(V₂/V₁)	T₂ = T₁(V₂/V₁)^{(1 − γ)}
		T₂/T₁	P₂ = P₁(T₂/T₁)^{γ/(γ − 1)}	V₂ = V₁(T₂/T₁)^{1/(1 − γ)}	T₂ = T₁(T₂/T₁)
폴리트로픽 과정	P Vⁿ	P₂/P₁	P₂ = P₁(P₂/P₁)	V₂ = V₁(P₂/P₁)^(−1/n)	T₂ = T₁(P₂/P₁)^{(n − 1)/n}
		V₂/V₁	P₂ = P₁(V₂/V₁)⁻ⁿ	V₂ = V₁(V₂/V₁)	T₂ = T₁(V₂/V₁)^{(1 − n)}
		T₂/T₁	P₂ = P₁(T₂/T₁)^{n/(n − 1)}	V₂ = V₁(T₂/T₁)^{1/(1 − n)}	T₂ = T₁(T₂/T₁)
등엔탈피 과정 (비가역 단열 과정)	엔탈피 (H)	P₂ − P₁	P₂ = P₁ + (P₂ − P₁)		T₂ = T₁ + μ_JT(P₂ − P₁)
등엔탈피 과정 (비가역 단열 과정)	엔탈피 (H)	T₂ − T₁	P₂ = P₁ + (T₂ − T₁)/μ_JT		T₂ = T₁ + (T₂ − T₁)

'''주석:'''

'''a.''' 등엔트로피 과정에서는 계의 엔트로피(''S'')가 일정하다. 이 조건에서 ''P''₁''V''₁^''γ'' = ''P''₂''V''₂^''γ'' 관계가 성립한다. 여기서 ''γ''는 비열비이며, 열적으로 완전한 기체의 경우 상수이다. ''γ'' 값은 일반적으로 질소(N₂)나 산소(O₂) 같은 이원자 분자 기체(공기는 약 99%가 이원자 분자)의 경우 1.4이다. 헬륨(He)이나 아르곤(Ar) 같은 단원자 불활성 기체의 경우 ''γ''는 보통 1.6이다. 내연 기관 내부에서는 기체 조성과 온도에 따라 ''γ'' 값이 1.15에서 1.35 사이에서 변동한다.
'''b.''' 등엔탈피 과정에서는 계의 엔탈피(''H'')가 일정하다. 자유 팽창의 경우, 이상 기체는 분자 간 상호작용이 없으므로 온도가 일정하게 유지된다. 하지만 실제 기체는 분자들이 온도와 압력에 따라 인력이나 반발력을 통해 상호작용하므로 가열되거나 냉각될 수 있다. 이를 줄-톰슨 효과라고 한다. 참고로, 상온 및 해수면 압력에서 공기의 줄-톰슨 계수 μ_JT는 약 0.22 °C/바이다.

이상 기체 상태 방정식으로부터 다음과 같은 성질들이 유도된다. 이 성질들은 비열 용량이 일정하지 않아도 되는 반 이상 기체(semi-perfect gas)에서도 성립한다.

상태 방정식의 미분을 통해 얻는 열팽창 계수 α와 등온 압축률 κ_T는 각각 다음과 같다.

:

\alpha =\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p =\frac{1}{T}

:

\kappa_T =-\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T =\frac{1}{p}

열역학적 상태 방정식에 따라 다음 관계가 성립한다.

:

\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = \frac{T\alpha}{\kappa_T}-p =0

:

\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T = TV \left( \frac{1}{T} -\alpha \right) =0

이는 내부 에너지(U)나 엔탈피(H)가 부피나 압력에는 의존하지 않고 오직 온도만의 함수임을 의미한다.

줄-톰슨 계수 μ_J-T는 다음과 같다.

:

\mu_\text{J-T} =\frac{TV}{C_p} \left( \alpha -\frac{1}{T} \right) =0

따라서 이상 기체는 줄-톰슨 효과를 나타내지 않는다.

정압 열용량(''C''_''p'')과 정적 열용량(''C''_''V'')의 차이는 다음과 같다.

:

C_p -C_V =\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} =nR

이는 마이어 관계식으로 알려져 있다.

8. 이상 기체의 에너지

이상 기체의 운동 이론의 가정에 따르면, 이상 기체의 분자 또는 원자 사이에는 분자간 인력이 없다고 간주할 수 있다. 즉, 위치 에너지는 0이다. 따라서 기체가 가진 모든 에너지는 기체의 분자 또는 원자의 운동 에너지이다.

: $E=\frac{3}{2} n RT$

이는 3개의 자유도 (x, y, z)를 갖는 ''n'' 몰의 단원자 기체의 운동 에너지에 해당한다. 아래 표는 단원자 기체의 다양한 양에 대한 이 관계를 보여준다.

단원자 기체의 에너지	수학적 표현
1 몰과 관련된 에너지	$E=\frac{3}{2}RT$
1 그램과 관련된 에너지	$E=\frac{3}{2}rT$
1 원자와 관련된 에너지	$E=\frac{3}{2}k_{\rm B}T$

이상 기체 상태 방정식에서 유도되는 성질로 다음과 같은 것들이 있다. 이것들은 비열 용량의 상수성이 요구되지 않는 반 이상 기체에서도 성립한다.

상태 방정식의 미분에서 얻어지는 열팽창 계수 α와 등온 압축률 κ_T는 각각 다음과 같다.

:

\alpha =\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p =\frac{1}{T}

:

\kappa_T =-\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T =\frac{1}{p}

열역학적 상태 방정식은 다음과 같다.

:

\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = \frac{T\alpha}{\kappa_T}-p =0

:

\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T = TV \left( \frac{1}{T} -\alpha \right) =0

이에 따라 내부 에너지나 엔탈피는 체적이나 압력에 의존하지 않고 온도만의 함수가 된다.

줄-톰슨 계수는 다음과 같다.

:

\mu_\text{J-T} =\frac{TV}{C_p} \left( \alpha -\frac{1}{T} \right) =0

따라서 줄-톰슨 효과가 없다.

정압 열용량과 정적 열용량의 차이는 다음과 같다. (마이어 관계식)

:

C_p -C_V =\frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} =nR

참조

_[1] 간행물 Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur http://gallica.bnf.f[...]
_[2] 간행물 Grundzüge einer Theorie der Gase https://zenodo.org/r[...]
_[3] 간행물 Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen https://zenodo.org/r[...]
_[4] 웹사이트 Equation of State http://www.grc.nasa.[...] 2010-08-29
_[5] 서적 Fundamentals of Engineering Thermodynamics Wiley
_[6] 서적 General, organic, and biological chemistry : an integrated approach https://books.google[...] John Wiley & Sons 2019-01-29
_[7] 간행물 The Joule-Thomson Effect in Air
_[8] 간행물 Partition function of 1-, 2-, and 3-D monatomic ideal gas: A simple and comprehensive review 2011-06-07

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