이상 용액

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1. 개요
2. 이상 용액의 정의 및 특징
3. 이상 용액과 실제 용액
- 3.1. 비이상성의 정량화
- 3.2. 정규 용액 (Regular Solution)
4. 이상 혼합 기체
- 4.1. 정의 및 성질
5. 이상 희박 용액
참조

1. 개요

이상 용액은 용액 내 분자 간 상호 작용이 이상적인 경우를 설명하는 개념으로, 모든 분자 간의 평균 상호 작용 강도가 동일하다고 가정한다. 이러한 이상 용액은 라울의 법칙을 따르며, 혼합 엔탈피가 0이고 깁스 자유 에너지 변화는 혼합 엔트로피에 의해 결정된다. 이상 용액은 완전 용액과 이상 희박 용액으로 구분되며, 이상 희박 용액은 용매의 몰 분율이 1에 가까울 때 용질의 총괄성을 나타낸다. 이상 희박 용액에서는 증기압 내림, 끓는점 오름, 어는점 내림, 삼투압과 같은 총괄성이 나타나며, 휘발성 용질은 헨리의 법칙을 따른다.

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이상 용액
개요
정의	이상 기체의 열역학적 성질과 유사한 용액
다른 이름	완전 용액 이상적인 묽은 용액
특징
설명	용액 내에서 각 성분 간의 분자 간 상호작용이 동일하거나, 분자 크기 및 모양이 유사하여 혼합 시 부피 변화가 없는 용액.
라울의 법칙	모든 온도 및 농도 범위에서 라울의 법칙을 만족함.
혼합 엔탈피	혼합 엔탈피 변화가 0임 (ΔH_mix = 0).
혼합 부피	혼합 시 부피 변화가 없음 (ΔV_mix = 0).
활동도 계수	각 성분의 활동도 계수가 1에 가까움.
조건
분자 간 상호작용	용질-용질, 용매-용매, 용질-용매 간의 분자 간 힘이 유사해야 함.
분자 크기 및 모양	용질과 용매의 분자 크기 및 모양이 비슷해야 함.
희석 용액	묽은 용액에서 용질 간의 상호작용이 무시될 수 있는 경우 이상 용액으로 간주될 수 있음.
관련 개념
이상 기체	이상 용액의 개념은 이상 기체에서 유래되었으며, 분자 간 상호작용이 없는 이상적인 상태를 가정함.
실제 용액	실제 용액은 이상 용액의 조건을 만족하지 않으며, 라울의 법칙에서 벗어나는 거동을 보임.
활동도	실제 용액의 비이상성을 보정하기 위해 활동도 개념이 사용됨.
참고 문헌
Felder 외	Elementary Principles of Chemical Processes, Wiley, 2005, p. 293
IUPAC Gold Book	ideal mixture

2. 이상 용액의 정의 및 특징

이상 용액은 모든 조성 범위에서 각 성분이 라울의 법칙을 따르는 용액이다. 라울의 법칙은 용액 위 성분 i의 증기압( $p_i$ )이 순수한 성분 i의 증기압( $p_i^*$ )과 용액 내 몰 분율( $x_i$ )의 곱으로 나타난다는 법칙( $p_i=x_ip_i^*$ )이다.^[5]^[6]^[7]

이상 용액은 이상 기체와 유사하지만, 액체 내 분자 간 상호작용은 무시할 수 없다. 이상 용액에서는 용액 내 모든 분자 간 상호작용의 평균 세기가 동일하다고 가정한다. A와 B 분자의 혼합물에서 A-B 간 상호작용(''U''_AB)과 A-A, B-B 간 상호작용(''U''_AA, ''U''_BB)의 평균 강도가 같아야 한다(2 ''U''_AB = ''U''_AA + ''U''_BB).^[8]^[9]

화학적 성질이 유사한 물질(예: 1-부탄올과 2-부탄올)로 이루어진 용액은 이상 용액에 가깝다. 이러한 용액은 혼합 시 전체 에너지(엔탈피) 변화가 거의 없다. A와 B의 성질이 크게 다를수록 이상 용액에서 벗어나는 경향이 강하다.

화학 퍼텐셜을 사용하여 이상 용액을 정의할 수도 있다. 이상 기체 상태의 화학 퍼텐셜은 $\mu(T,p_i) = g(T,p_i)=g^\mathrm{u}(T,p^u)+RT\ln {\frac{p_i}{p^u}}$ 로 표현된다. 여기에 라울의 법칙을 적용하면 이상 용액의 화학 퍼텐셜은 $\mu(T,p_i) = \mu _i^*+ RT\ln x_i$ 와 같이 나타낼 수 있다.

이상 용액의 혼합 엔탈피는 0이다. 즉, 이상 용액을 만들 때 열의 흡수나 방출이 없다. 이상 용액의 부피는 혼합 전 각 성분 부피의 총합과 같다. (예: 순수한 물 50mL + 순수한 에탄올 50mL = 100mL (이상 용액)). 그러나 실제 용액에서는 부피 변화가 발생할 수 있다.

혼합 엔트로피는 항상 양수이며, 이는 이상 용액의 형성이 자발적인 과정임을 의미한다. 몰 당 깁스 자유에너지 변화는 $\Delta G_\mathrm{m,mix}=RT\sum_i{x_i\ln x_i}$ , 혼합 엔트로피 변화는 $\Delta S_\mathrm{m,mix}=-R\sum _i x_i\ln x_i$ 로 주어진다.

2. 1. 물리적 기원

용액의 이상성은 기체의 이상성과 유사하지만, 액체 내 분자 간 상호 작용은 강하고 이상 기체의 경우처럼 간단히 무시할 수 없다는 중요한 차이점이 있다. 대신, 용액의 모든 분자 간 평균 상호 작용 강도가 동일하다고 가정한다.

더 공식적으로는, A와 B 분자의 혼합물에 대해 이종 인접 분자 간의 상호 작용(''U''_AB)과 동종 인접 분자 ''U''_AA 및 ''U''_BB는 평균 강도가 같아야 하며, 즉 2 ''U''_AB = ''U''_AA + ''U''_BB이어야 하고, 장거리 상호 작용은 없어야 한다(또는 적어도 구별할 수 없어야 한다). AA, AB 및 BB 간의 분자력이 동일한 경우, 즉, ''U''_AB = ''U''_AA = ''U''_BB인 경우, 용액은 자동으로 이상적이 된다.

분자가 화학적으로 거의 동일한 경우, 예를 들어 1-부탄올과 2-부탄올의 경우, 용액은 거의 이상적이 된다. A와 B 간의 상호 작용 에너지가 거의 같으므로, 물질을 혼합할 때 전체 에너지(엔탈피) 변화가 매우 작다. A와 B의 성질이 더 다를수록, 용액은 이상성에서 더 강하게 벗어날 것으로 예상된다.

2. 2. 열역학적 정의

이상 용액은 모든 조성에서 각 성분이 라울의 법칙(

p_i=x_ip_i^*

)을 따르는 용액으로 정의된다. 여기서

p_i

는 용액 위 성분

i

의 증기압,

x_i

는 그 몰 분율,

p_i^*

는 동일 온도에서 순수 물질

i

의 증기압이다.^[5]^[6]^[7]

이 정의는 증기압에 의존하며, 증기압은 적어도 휘발성 성분에 대해서는 직접 측정할 수 있다. 화학 퍼텐셜 μ (각 성분의 부분 몰 깁스 자유 에너지 ''g'')로부터 열역학적 성질을 얻을 수 있다. 증기가 이상 기체라면,

:

\mu(T,p_i) = g(T,p_i)=g^\mathrm{u}(T,p^u)+RT\ln {\frac{p_i}{p^u}}.

기준 압력

p^u

는

P^o

= 1 bar 또는 혼합물의 압력으로 간주할 수 있다.

라울의 법칙에서

p_i

의 값을 대입하면,

:

\mu(T,p_i) =g^\mathrm{u}(T,p^u)+RT\ln {\frac{p_i^*}{p^u}} + RT\ln x_i =\mu _i^*+ RT\ln x_i.

화학 퍼텐셜에 대한 이 방정식은 이상 용액에 대한 대체 정의로 사용될 수 있다.

용액 위의 증기가 이상 기체의 혼합물로 동작하지 않을 수 있다. 따라서 일부 저자는 이상 용액을 각 성분이 라울의 법칙의 퓨개시티 유사식

f_i = x_i f_i^*

을 따르는 용액으로 정의한다. 여기서

f_i

는 용액 내 성분

i

의 퓨개시티이고,

f_i^*

는 순수 물질로서

i

의 퓨개시티이다.^[8]^[9] 퓨개시티는 다음 방정식에 의해 정의된다.

:

\mu(T,P) = g(T,P)=g^\mathrm{u}(T,p^u)+RT\ln {\frac{f_i}{p^u}}

이 정의는 용액 위 성분 증기가 이상 기체가 아닌 경우에도 화학 퍼텐셜 및 기타 열역학적 성질의 이상적인 값을 이끌어낸다. 이와 동등한 표현은 퓨개시티 대신 열역학적 활성도를 사용한다.^[10]

온도

T

, 압력

P

하에서 성분

i

가 순수한 액체 상태에 있을 때, 성분

i

의 화학 퍼텐셜을

\mu_i^*(T,P)

로 한다. 온도

T

, 압력

P

, 조성

\boldsymbol X

의 용액에서 어떤 성분

i

의 화학 퍼텐셜도

:

\mu_i(T,P,\boldsymbol X) =\mu_i^*(T,P) + RT\ln X_i

로 나타낼 수 있을 때, 이 용액을 완전 용액이라고 한다. 여기서

X_i

는 성분

i

의 몰 분율이며,

\boldsymbol X = (X_1, X_2, ...)

는 용액의 모든 성분의 몰 분율을 묶어 나타낸 기호이다.

R

은 기체 상수이다.

온도

T

, 압력

P

, 물질량

\boldsymbol N = (N_1, N_2, ...)

의 완전 용액의 열역학적 상태량은 성분

i

의 화학 포텐셜

\mu_i(T, P, \boldsymbol X)

로부터 유도할 수 있다.^[17]

깁스 자유 에너지

G(T, P, \boldsymbol N)

는

G = \Sigma\mu_i N_i

에서

:

G(T,P,\boldsymbol N) =\sum G_i^*(T,P,N_i) + RT\sum N_i \ln X_i

가 된다. 즉, 순물질을 정온 정압 하에서 혼합하여 완전 용액을 조제했을 때의 깁스 자유 에너지 변화는

:

\Delta_\text{mix}G = RT\sum N_i \ln X_i

로 주어진다. 완전 용액의

\Delta_\text{mix}G

는 성분의 화학적 성질에 의존하지 않는다. 조성이 같으면 몰당

\Delta_\text{mix}G

는 모든 완전 용액에 공통된 값이 된다.

엔트로피

S(T, P, \boldsymbol N)

는

S = -(\partial G/\partial T)_{P,N}

에서

:

S(T,P,\boldsymbol N) =\sum S_i^*(T,P,N_i) - R\sum N_i \ln X_i

가 된다. 즉, 완전 용액의 혼합 엔트로피 (entropy of mixing^영어)는

:

\Delta_\text{mix}S = -R\sum N_i \ln X_i

로 주어진다. 완전 용액의

\Delta_\text{mix}S

도 성분의 화학적 성질에 의존하지 않는다. 조성이 같으면 몰당

\Delta_\text{mix}S

는 모든 완전 용액에 공통된 값이 된다.

완전 용액의 부피

V(T, P, \boldsymbol N)

는

V = (\partial G/\partial P)_{T,N}

에서

:

V(T,P,\boldsymbol N) =\sum V_i^*(T,P,N_i)

가 된다. 즉, 완전 용액의 부피는 혼합 전 액체의 부피의 총합과 같다. 실제 용액에서는 혼합 전후에 부피가 변하는 경우가 있다. 예를 들어, 순수 50 mL와 순에탄올 50 mL를 섞으면, 만들어진 용액의 양은 100 mL보다 적어진다.

엔탈피

H(T, P, \boldsymbol N)

는

G = H - TS

에서

:

H(T,P,\boldsymbol N) =\sum H_i^*(T,P,N_i)

가 된다. 즉, 완전 용액의 혼합 엔탈피 (enthalpy of mixing^영어)는 엄밀히 0이다. 2 종류 이상의 액체를 혼합하여 용액을 만들 때, 혼합물이 완전 용액이 된다면, 혼합 시에 발열도 흡열도 없다. 실제 용액에서는 혼합 엔탈피가 0이라고는 할 수 없으므로, 혼합 시에 발열하는 경우도 있고 흡열하는 경우도 있다.

헬름홀츠 자유 에너지

F(T, P, \boldsymbol N)

와 내부 에너지

U(T, P, \boldsymbol N)

는

G = F + PV

와

H = U + PV

에서 각각

:

F(T,P,\boldsymbol N) =\sum F_i^*(T,P,N_i) + RT\sum N_i \ln X_i

:

U(T,P,\boldsymbol N) =\sum U_i^*(T,P,N_i)

가 된다.

2. 3. 열역학적 성질

이상 용액의 열역학적 성질은 순수한 성분의 성질과 혼합 과정에서의 변화를 통해 설명할 수 있다.

이상 용액에서 부분 몰 부피는 조성에 독립적이며, 순수한 상태의 몰 부피와 같다. 즉,

:

v_i^* = \bar{v}_i

이는 이상 용액의 전체 부피가 순수한 성분들의 부피 합과 같음을 의미한다.

:

V = \sum_i V_i^*.

예를 들어, 순수한 물 50mL와 순수한 에탄올 50mL를 섞으면, 이상 용액이라면 100mL가 되어야 한다. 하지만 실제 용액에서는 부피 변화가 발생할 수 있다.

몰 엔탈피의 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다.

:

\bar{h_i}=h_i^*

이는 혼합물의 엔탈피가 각 성분 엔탈피의 합과 같음을 의미한다. 따라서 이상 용액의 혼합 엔탈피는 0이다. 즉, 이상 용액을 만들 때 열의 흡수나 방출이 없다. 실제 용액에서는 혼합 엔탈피가 0이 아니므로, 열역학적 변화가 발생할 수 있다.

깁스 자유 에너지 변화(

\Delta g_{i,\mathrm{mix}}

)는 다음과 같이 표현된다.

:

\Delta g_{i,\mathrm{mix}}=RT\ln x_i.

혼합물의 몰당 기브스 자유 에너지

G_m

은 다음과 같다.

G_m = \sum_i x_i{g_i}

따라서,

:

\Delta G_\mathrm{m,mix}=RT\sum_i{x_i\ln x_i}.

마지막으로, 혼합 엔트로피는 다음과 같이 계산된다.

:

\Delta s_{i,\mathrm{mix}}=-R\sum _i \ln x_i

:

\Delta S_\mathrm{m,mix}=-R\sum _i x_i\ln x_i.

이 값은 항상 양수이며, 이상 용액의 혼합이 자발적인 과정임을 나타낸다.

완전 용액의 열역학적 상태량은 성분

i

의 화학 포텐셜

\mu_i(T, P, \boldsymbol{X})

로부터 유도할 수 있다.^[17]

깁스 자유 에너지

G(T, P, \boldsymbol{N})

는 다음과 같이 표현된다.

:

G(T,P,\boldsymbol N) =\sum G_i^*(T,P,N_i) + RT\sum N_i \ln X_i

즉, 순물질을 정온 정압 하에서 혼합하여 완전 용액을 조제했을 때의 깁스 자유 에너지 변화는 다음과 같다.

:

\Delta_\text{mix}G = RT\sum N_i \ln X_i

완전 용액의

\Delta_\text{mix}G

는 성분의 화학적 성질에 의존하지 않는다. 조성이 같으면 몰당

\Delta_\text{mix}G

는 모든 완전 용액에 공통된 값이 된다.

엔트로피

S(T, P, \boldsymbol{N})

는 다음 식에서 구할 수 있다.

:

S(T,P,\boldsymbol N) =\sum S_i^*(T,P,N_i) - R\sum N_i \ln X_i

완전 용액의 '''혼합 엔트로피''' (entropy of mixing^영어)는 다음과 같다.

:

\Delta_\text{mix}S = -R\sum N_i \ln X_i

완전 용액의

\Delta_\text{mix}S

도 성분의 화학적 성질에 의존하지 않는다. 조성이 같으면 몰당

\Delta_\text{mix}S

는 모든 완전 용액에 공통된 값이 된다.

완전 용액의 부피

V(T, P, \boldsymbol{N})

는 다음 식에서 구할 수 있다.

:

V(T,P,\boldsymbol N) =\sum V_i^*(T,P,N_i)

즉, 완전 용액의 부피는 혼합 전 액체의 부피의 총합과 같다.

엔탈피

H(T, P, \boldsymbol{N})

는 다음 식에서 구할 수 있다.

:

H(T,P,\boldsymbol N) =\sum H_i^*(T,P,N_i)

즉, 완전 용액의 '''혼합 엔탈피''' (enthalpy of mixing^영어)는 엄밀히 0이다.

헬름홀츠 자유 에너지

F(T, P, \boldsymbol{N})

와 내부 에너지

U(T, P, \boldsymbol{N})

는 각각 다음과 같다.

:

F(T,P,\boldsymbol N) =\sum F_i^*(T,P,N_i) + RT\sum N_i \ln X_i

:

U(T,P,\boldsymbol N) =\sum U_i^*(T,P,N_i)

3. 이상 용액과 실제 용액

이상 용액에서 용매-용질 상호 작용은 용질-용질 및 용매-용매 상호 작용과 평균적으로 같다. 따라서 혼합 엔탈피는 0이며, 혼합 시 깁스 자유 에너지 변화는 혼합 엔트로피에 의해서만 결정된다. 몰 깁스 자유 에너지 혼합은 다음과 같다.

: $\Delta G_{\mathrm{m,mix}} = RT \sum_i x_i \ln x_i$

2성분 이상 용액의 경우:

: $\Delta G_{\mathrm{m,mix}} = RT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$

여기서 m은 몰을 나타내며, 용액 1몰당 깁스 자유 에너지 변화를 나타내고, $x_i$ 는 성분 $i$ 의 몰 분율이다. 이 혼합 자유 에너지는 항상 음수이므로, 이상 용액은 어떤 조성에서도 섞일 수 있으며 상 분리는 일어나지 않는다.

위 방정식은 개별 성분의 화학 퍼텐셜로 표현될 수 있다.

: $\Delta G_{\mathrm{m,mix}} = \sum_i x_i \Delta\mu_{i,\mathrm{mix}}$

여기서 $\Delta\mu_{i,\mathrm{mix}}=RT\ln x_i$ 는 혼합 시 $i$ 의 화학 퍼텐셜 변화이다. 순수한 액체 $i$ 의 화학 퍼텐셜을 $\mu_i^*$ 로 표시하면, 이상 용액에서 $i$ 의 화학 퍼텐셜은 다음과 같다.

: $\mu_i = \mu_i^* + RT \ln x_i.$

이상 용액의 임의의 성분 $i$ 는 전체 조성 범위에서 라울의 법칙을 따른다.

: $\ p_{i}=(p_{i})_\text{pure} x_i$

여기서 $(p_i)_\text{pure}$ 는 순수 성분 $i$ 의 평형 증기압이고 $x_i\,$ 는 용액 내 성분 $i$ 의 몰 분율이다.

3. 1. 비이상성의 정량화

이상 용액으로부터의 편차는 마굴레스 함수 또는 활성도 계수를 사용하여 설명할 수 있다. 이상성으로부터의 편차가 적당하다면 단일 마굴레스 매개변수로 용액의 특성을 설명하기에 충분할 수 있으며, 이러한 용액을 ''정규 용액''이라고 한다.

이상 용액과 달리, 비이상 용액의 부피는 일반적으로 성분 순수 액체의 부피의 단순한 합이 아니며, 전체 조성 범위에서 용해도가 보장되지 않는다. 밀도 측정에 의해 성분의 열역학적 활성도를 결정할 수 있다.

3. 2. 정규 용액 (Regular Solution)

이상 용액으로부터의 편차는 마굴레스 함수 또는 활성도 계수를 사용하여 설명할 수 있다. 이상성으로부터의 편차가 적당하다면 단일 마굴레스 매개변수로 용액의 특성을 설명하기에 충분할 수 있으며, 이러한 용액을 ''정규 용액''이라고 한다.

이상 용액은 부피가 엄격하게 가산되고 혼합이 항상 완전하지만, 비이상 용액의 부피는 일반적으로 성분 순수 액체의 부피의 단순한 합이 아니며, 전체 조성 범위에서 용해도가 보장되지 않는다. 밀도 측정에 의해 성분의 열역학적 활성도를 결정할 수 있다.

4. 이상 혼합 기체

이상 기체를 혼합할 때 화학 반응이 일어나지 않으면 이상 혼합 기체가 된다. 이상 혼합 기체는 이상 기체와 같은 형태의 상태 방정식을 가지며, 돌턴의 법칙을 따른다.

돌턴의 법칙은 이상 혼합 기체의 압력(전압)이 각 성분이 같은 부피를 단독으로 차지했을 때의 압력(분압)의 합과 같다는 법칙이다.^[26]

이상 혼합 기체의 내부 에너지, 깁스 에너지, 엔탈피는 모두 각 성분이 같은 부피를 단독으로 차지했을 때의 상태량의 총합이 된다.

4. 1. 정의 및 성질

온도 와 압력 가 같은 두 종류 이상의 이상 기체를 혼합했을 때, 이 혼합 기체의 각 성분 의 화학 포텐셜이

로 표현된다면, 이 혼합 기체를 '''이상 혼합 기체'''^[18] 또는 '''이상 기체 혼합물'''(ideal gas mixture^영어)^[19]이라고 한다. 혼합 시 화학 반응이 일어나지 않으면 이상 기체의 혼합물은 이상 혼합 기체가 된다. 이상 용액의 정의식은 완전 용액의 정의식과 완전히 같으므로, 앞서 언급한 완전 용액의 열역학적 성질은 이상 혼합 기체에도 모두 적용된다. 예를 들어, 동일한 온도와 압력에서 이상 기체를 혼합해도 혼합 엔탈피가 0이므로 열의 발생이나 흡수는 일어나지 않는다. 또한, 이 때의 혼합 엔트로피는

로 주어지며, 온도, 압력, 기체의 종류에 관계없이 일정하다. 아래에서 설명하듯이 이므로, 이상 혼합 기체 1 몰당 는 혼합 전의 부피비로만 결정된다^[20]。

이상 기체 상태 방정식 를 사용하면, 이상 혼합 기체의 상태 방정식은

가 된다. 여기서 혼합 기체의 물질량 을 로 정의하면, 이상 혼합 기체의 상태 방정식 와 같은 형태가 된다. 즉, 이상 혼합 기체는 이상 기체이다. 따라서 2성분 이상 혼합 기체를 2성분 이상 기체라고 부르기도 한다^[21]。또한, 이상 기체의 몰 부피 는 기체의 종류에 관계없이 일정하므로, 이상 혼합 기체의 성분 의 몰 분율 는, 혼합 전의 부피 를 혼합 기체의 부피 로 나눈 값과 같다.

예를 들어, 동일한 온도와 압력에서 부피비가 78 : 21 : 1인 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스를 혼합하면 건조 공기와 거의 동일한 조성을 가진 혼합 기체를 얻을 수 있다. 압력이 충분히 낮아 각 성분 기체를 이상 기체로 간주할 수 있다면, 건조 공기 또한 이상 기체로 간주할 수 있다.

이상 기체의 상태 방정식을 사용하면, 이상 기체의 화학 포텐셜의 압력 의존성은 가 되므로, 이상 혼합 기체의 성분 의 화학 포텐셜은, 어떤 압력 에서의 와

의 관계에 있다.

위의 단순한 정의는, 단독으로 분리하면 같은 온도와 압력에서 액화되는 성분이 혼합 기체에 포함되어 있을 때는 사용할 수 없다. 예를 들어, 수증기를 포함하는 공기는 이슬점 온도보다 높은 온도라면 건조 공기와 마찬가지로 이상 기체로 간주할 수 있다. 그러나 상온 상압의 공기에서 수증기를 단독으로 분리하여 원래의 온도·압력으로 되돌리면, 수증기는 응축되어 액체 상태의 물이 된다. 따라서 위에서 언급한 단순한 정의로는 수증기를 포함한 공기를 이상 혼합 기체로 간주할 수 없게 된다. 이러한 경우, 즉 단독으로 분리하면 같은 온도와 압력에서 액화되는 성분이 혼합 기체에 포함되어 있는 경우에는, 압력 로 상태를 지정하는 것이 아니라, 체적 로 상태를 지정하는 것이 좋다. 앞의 예로 말하자면, 단독으로 분리한 수증기의 체적을 원래의 공기가 차지하고 있던 것과 같은 체적으로 하면 수증기는 응축되지 않고 이상 기체로 행동한다.

열역학 포텐셜 중에서, 온도 와 체적 를 자연 변수로 하는 것은 헬름홀츠 에너지 이다. 그래서 단순한 정의를 포함하도록, 헬름홀츠 에너지를 사용하여 이상 혼합 기체를 다음 식으로 정의한다.

즉, 이상 혼합 기체의 헬름홀츠 에너지는, 단독으로 분리된 각 성분이 혼합 기체와 같은 체적을 단독으로 차지했을 때의 헬름홀츠 에너지 의 합과 같다^[22]。

화학 포텐셜 은, 에서

가 된다. 즉, 각 성분의 화학 포텐셜은 혼합 전후에 변하지 않는다. 이 식은 언뜻 보면 단순한 정의에서의 화학 포텐셜의 식^[23]

과 다르지만, 압력 을 혼합 기체와 같은 체적을 단독으로 차지했을 때의 압력 로 하면 우변의 제2항이 0이 되므로

가 되어, 화학 포텐셜의 값은 일치한다. 이로부터, 액화하는 성분이 없을 때에는, 헬름홀츠 에너지를 사용한 정의는 화학 포텐셜을 사용한 단순한 정의와 등가임을 알 수 있다.

엔트로피 은, 에서

가 된다. 즉, 이상 혼합 기체의 엔트로피는 같은 체적을 각 성분이 단독으로 차지했을 때의 엔트로피의 합과 같다. 이 사실은, 원리적으로, 이상 혼합 기체를 단열 가역 과정을 통해 각 성분으로 분리하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 이론적으로는, 단 하나의 성분만을 선택적으로 투과시키는 반투막이 있다면 이 과정은 실현 가능하다^[24]。 하지만 현실적으로는, 그러한 반투막을 임의의 성분에 대해 준비하는 것은 매우 어렵다^[25]。

이상 혼합 기체의 압력 은, 에서

가 된다^[26]。 즉, 이상 혼합 기체의 압력(전압)은 같은 체적을 각 성분이 단독으로 차지했을 때의 압력(분압)의 합과 같다. 이를 돌턴의 법칙이라고 한다.

내부 에너지와 깁스 에너지와 엔탈피는, 각각 와 와 에서, 모두 같은 체적을 각 성분이 단독으로 차지했을 때의 상태량의 총합이 된다.

5. 이상 희박 용액

용질의 양에 비해 용매의 양이 훨씬 많은 용액은 이상 희박 용액으로 간주될 수 있는 경우가 많다. 이 절에서는 용액의 성분 1을 용매로 하고, 그 외의 성분 i|^영어 (i ≠ 1)을 용질로 하여 이상 희박 용액의 정의, 4가지 총괄성, 헨리의 법칙에 대해 알아본다.^[28]

5. 1. 정의

용질의 양에 비해 용매의 양이 훨씬 많은 용액은 이상 희박 용액으로 간주될 수 있는 경우가 많다. 용액의 성분 1을 용매로 하고, 그 외의 성분 i|^영어 (i ≠ 1)을 용질로 한다.

온도 T|^영어, 압력 P|^영어의 순수 용매의 화학 퍼텐셜을 μ로 한다. 온도 T|^영어, 압력 P|^영어, 조성 '''X'''|^영어의 용액에서 용매의 화학 퍼텐셜이

:μ*(T,P) + RTln X|}}

로 표시되고, 용질 i|^영어의 화학 퍼텐셜이

:μ(T,P) + RTln X|}}

로 표시될 때, 이 용액을 이상 희석 용액이라고 한다^[28]. 여기서 μ는 용매 1과 용질 i|^영어의 종류에 따라 결정되는 (T, P)|^영어의 함수이며, 용액의 조성 '''X'''|^영어에 의존하지 않는다. 또한 용질 i|^영어가 단독으로 순수한 상태에 있을 때의 화학 퍼텐셜과는 무관하다.

:μ(T,P) ≠ μ*(T,P)|}}

그렇기 때문에 완전 용액과는 달리, 이상 희석 용액의 용질은 순수한 상태에 있을 때 기체, 액체, 고체 중 어떤 상태여도 좋다.

5. 2. 총괄성 (Colligative Properties)

용질의 양에 비해 용매의 양이 훨씬 많은 용액은 이상 희박 용액으로 간주될 수 있다. 이상 희박 용액에서는 다음과 같은 네 가지 총괄성이 나타난다.

'''증기 압력 내림''': 순수한 용매에 불휘발성 용질을 녹이면 용액의 증기압이 낮아지는 현상. 증기압이 얼마나 내려가는지는 용질의 종류와는 상관없이, 용질의 몰분율의 총합에 따라 결정된다.
'''끓는점 오름''': 희박 용액의 용질이 모두 휘발성이 없을 때, 용액의 끓는점이 순수한 용매의 끓는점보다 높아지는 현상. 끓는점이 얼마나 올라가는지는 용매의 종류에 따라 다르며, 용질의 몰분율 합에 비례한다. 용질의 종류에는 영향을 받지 않는다.
'''어는점 내림''': 희박 용액이 응고될 때, 용액이 얼기 시작하는 온도가 순수 용매의 어는점보다 낮아지는 현상. 어는점이 얼마나 내려가는지는 용매의 종류에 따라 다르며, 용질의 몰분율의 총합에 비례한다. 용질의 종류에는 영향을 받지 않는다. (단, 응고된 용매에 용질이 전혀 섞이지 않는 경우에 한함)
'''삼투압''': 반투막을 사이에 두고 용액과 순수한 용매가 평형을 이룰 때, 반투막에 작용하는 압력의 차이. 이상 희석 용액의 삼투압은 용질의 종류와 상관없이, 용질의 몰분율의 총합과 온도에 비례하고, 순수한 용매의 몰 부피에 반비례한다. 이를 '''판트 호프의 법칙'''이라고 한다.^[33]

이러한 총괄성은 용질의 종류가 아닌, 용질 입자의 수에 따라 결정되는 성질이다.

5. 3. 헨리의 법칙

용질의 증기압이란 용액과 기액 평형에 있는 기상 중, 그 용질 성분의 분압을 의미한다. 희박 용액에 녹아 있는 휘발성 용질의 증기압은 용액 중 몰분율에 비례한다. 이를 헨리의 법칙이라고 한다. 용질에 따라 비례 계수가 다르므로 헨리의 법칙은 묶음 성질이 아니다.^[28]

용질의 증기압()는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

:

여기서 비례 계수()를 헨리 상수라고 한다.^[34] 헨리 상수는 용매와 용질의 종류에 따라 달라지는 T,P의 함수이며, 용액의 조성에는 의존하지 않는다.

헨리 상수의 압력 의존성은, 를 용액 중 성분 의 부분 몰 부피로 하여 다음과 같이 주어진다.

:

이는 0이 되지는 않지만, 기상을 이상 혼합 기체로 간주할 수 있을 정도로 충분히 낮은 압력 하에서는 헨리 상수의 압력 의존성은 무시할 수 있다.^[35] 즉, 압력이 충분히 낮을 때에는 이상 희박 용액의 휘발성 용질에 대해 헨리의 법칙이 성립한다.

참조

_[1] 서적 Elementary Principles of Chemical Processes https://archive.org/[...] Wiley
_[2] 서적 A to Z of Thermodynamics
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_[4] 간행물 ideal mixture
_[5] 서적 Atkins’ Physical Chemistry W.H.Freeman
_[6] 서적 Physical Chemistry Pearson
_[7] 서적 Physical Chemistry Benjamin-Cummings
_[8] 서적 Physical Chemistry Wiley
_[9] 서적 Chemical Thermodynamics Benjamin
_[10] 서적 Chemical Thermodynamics: Principles and Applications Macmillan
_[11] 문서 加藤 (2001) p.131, p143
_[12] 문서 横田 (1987) p.112
_[13] 문서 アトキンス第8版 p.150
_[14] 문서 単に希薄溶液ということも多い。例えば加藤 (2001)、横田 (1987)、田崎 (2000)、佐々 (2000)。
_[15] 문서 例えば加藤 (2001)、アトキンス第8版。
_[16] 문서 例えば横田 (1987)、ムーア第4版。
_[17] 문서 ムーア第4版 pp.244-245
_[18] 문서 加藤 (2001) p.130
_[19] 문서 ムーア第4版 p.125
_[20] 문서 ムーア第4版 p.245
_[21] 문서 佐々 (2000) p.116
_[22] 문서 田崎 (2000) p.175
_[23] 문서 前節の最後の式
_[24] 문서 佐々 (2000) pp.112-113
_[25] 문서 キャレン (1998) p.146
_[26] 문서 田崎 (2000) p.176
_[27] 문서 横田 (1987) p.111
_[28] 문서 横田 (1987) p.116
_[29] 문서 過加熱状態や過冷却状態などの準安定状態を考えるなら、沸点や融点でもテイラー展開できる。準安定状態を考えないときの議論は、田崎 (2000) pp.191-194 を参照のこと。
_[30] 문서 この近似による相対誤差は {{math|1=Σ''X{{sub|i}}'' < 0.02}} であれば 1% 以下である。
_[31] 문서 横田 (1987) p.119
_[32] 문서 田崎 (2000) p.194
_[33] 문서 アトキンス第8版 p.159
_[34] 문서 加藤 (2001) p.147
_[35] 문서 溶液中の溶質の部分モル体積の大きさは、おおよそ凝縮相のモル体積の程度であるから、気相を理想混合気体とみなせるほど十分に低い圧力のもとでは {{math|''v''{{su|p=1|b=''i'', liq}} ≪ ''RT''/''P''}} である。
_[36] 서적 Elementary Principles of Chemical Processes https://archive.org/[...] Wiley
_[37] 서적 A to Z of Thermodynamics
_[38] 서적 Elementary Principles of Chemical Processes Wiley
_[39] 서적 ideal mixture

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