맥스웰-볼츠만 통계

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1. 개요
2. 역사
3. 개념
4. 큰 분포함수
5. 유도
- 5.1. 미시 정준 앙상블로부터의 유도
- 5.2. 정준 앙상블로부터의 유도
6. 적용
7. 한계
참조

1. 개요

맥스웰-볼츠만 통계는 고전적인 입자들이 서로 구별 가능하고, 여러 입자가 동일한 에너지 상태를 독립적으로 점유할 수 있다고 가정하는 통계역학의 한 분야이다. 이 통계는 맥스웰-볼츠만 분포에서 발전되었으며, 시스템의 엔트로피를 최대화한다는 전제하에 유도된다. 맥스웰-볼츠만 통계는 이상 기체의 맥스웰-볼츠만 분포를 유도하는 데 사용되며, 큰 분포함수를 통해 시스템의 통계역학적 특성을 설명할 수 있다. 미시 정준 앙상블, 정준 앙상블, 대정준 앙상블 등 다양한 앙상블에서 유도 가능하며, 저온 또는 고밀도 조건에서는 양자 효과를 무시할 수 없어 정확도가 떨어진다는 한계가 있다.

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맥스웰-볼츠만 통계
맥스웰-볼츠만 통계
개요
유형	입자 통계
명칭	맥스웰-볼츠만 통계
관련 물리학자	제임스 클러크 맥스웰, 루트비히 볼츠만
적용 대상	고전적 입자 (구별 가능 입자)
분포 함수	맥스웰-볼츠만 분포
주요 특징	각 입자가 개별적으로 구별 가능하며, 양자 효과를 무시할 수 있는 경우에 적용됨
상세 정보
입자 구별 가능 여부	구별 가능
입자 점유 제약	없음 (한 에너지 준위에 여러 입자가 존재 가능)
양자 효과 고려 여부	양자 효과 무시
에너지 분포	입자들의 에너지 준위 분포를 나타냄
활용 분야	기체 분자 운동, 열역학적 성질 분석 등
통계적 방법론
미시 상태 계산	입자들의 가능한 모든 에너지 상태 조합을 고려
확률 분포	주어진 에너지 준위에 입자가 존재할 확률 계산
분배 함수	입자들의 에너지 분포를 설명하는 수학적 도구
평균 에너지	입자들이 갖는 평균 에너지 계산
관련 통계
페르미-디랙 통계	페르미온(구별 불가능한 입자)에 적용되는 통계
보스-아인슈타인 통계	보손(구별 불가능한 입자)에 적용되는 통계

2. 역사

제임스 클러크 맥스웰이 1860년에 맥스웰-볼츠만 분포를 처음으로 유도했다.^[1] 1870년대에 루트비히 볼츠만은 이 분포의 물리적 기원에 대한 중요한 연구를 수행했다.^[1] 이 분포는 시스템의 엔트로피를 최대화한다는 전제하에 유도될 수 있다.^[1]

3. 개념

맥스웰-볼츠만 통계는 고전적인 입자들이 서로 구별 가능하며, 여러 입자가 동일한 에너지 상태를 독립적으로 점유할 수 있다고 가정한다. 각 에너지 상태에 있는 입자의 수는 제한이 없지만, 총 입자 수와 총 에너지는 보존되어야 한다.

맥스웰-볼츠만 통계에 따르면, 상태 ''i''에 놓여 있는 입자의 점유수 $N_i$ 는 다음과 같다.

: $\frac{N_i}{N} = \frac {g_i} {e^{(\epsilon_i-\mu)/kT}} = \frac{g_i e^{-\epsilon_i/kT}}{Z}$

$N_i$ : 상태 ''i''에 놓인 입자의 점유수
$\epsilon_i$ : 상태 ''i''에서의 에너지
$g_i$ : 상태 ''i''에서의 겹침
μ : 화학 퍼텐셜
''k'' : 볼츠만 상수
''T'' : 절대온도
''N'' : 총 입자수, $N=\sum_i N_i\,$

정수 스핀(보손), 반정수 스핀(페르미온) 및 고전적인(스핀 없는) 입자에 대한 평형 열 분포. 평균 점유수 $\langle n\rangle$ 는 시스템 화학퍼텐셜 $\mu$ 에 대한 에너지 $\epsilon$ 에 대해 표시되며, 여기서 $T$ 는 시스템 온도이고 $k_B$ 는 볼츠만 상수이다.

맥스웰-볼츠만 통계는 이상기체의 맥스웰-볼츠만 분포를 유도하는 데 사용된다. 그러나 상대론적 입자(결과적으로 맥스웰-위트너 분포가 됨)와 같이 다른 에너지-운동량 관계를 가진 입자들과 3차원 공간 이외의 공간으로 분포를 확장하는 데에도 사용될 수 있다.

맥스웰-볼츠만 통계는 종종 "구별 가능한" 고전적인 입자의 통계로 설명된다. 상태 1에 있는 입자 A와 상태 2에 있는 입자 B의 배열은 입자 B가 상태 1에 있고 입자 A가 상태 2에 있는 경우와 다르다는 것이다. 이 가정은 에너지 상태에서 입자의 적절한(볼츠만) 통계를 이끌어내지만, 깁스 역설에 구체화된 바와 같이 비물리적인 엔트로피 결과를 낳는다.

하지만, 맥스웰-볼츠만 통계에 필요한 특성을 가진 실제 입자는 없다. 실제로, 특정 유형(예: 전자, 양성자, 광자 등)의 모든 입자를 원칙적으로 구별할 수 없는 것으로 취급한다면 깁스 역설이 해결된다. 이 가정이 이루어지면 입자 통계가 변한다. 혼합 엔트로피 예에서 엔트로피의 변화는 혼합되는 두 가지 유형의 입자의 구별 가능성으로 인해 발생하는 비-포괄적인 엔트로피의 예로 볼 수 있다.

양자 입자는 보손(보즈-아인슈타인 통계를 따름) 또는 페르미온(파울리 배타 원리의 적용을 받고 대신 페르미-디랙 통계를 따름)이다. 이러한 두 가지 양자 통계는 모두 고온 및 저입자 밀도의 한계에서 맥스웰-볼츠만 통계에 접근한다.

4. 큰 분포함수

큰 분포함수(Grand Partition Function)는 맥스웰-볼츠만 통계를 따르는 시스템의 통계역학적 특성을 기술하는 데 사용된다. 맥스웰-볼츠만 통계에서 큰 분포함수는 다음과 같이 표현된다.^[1]

: $Z _G ^{MB} = \prod _{k=1} ^\infty \exp(z e ^{-\beta \epsilon_k})$

여기서 $z = e ^{\beta\mu}$ (절대 활동도(absolute activity))이다.

큰 분배함수는 다음과 같이 증명할 수 있다.^[1]

: $Z _G ^{MB} = \sum _{n_k} \frac{1}{n_1! n_2! \cdots} (e ^{-\beta (\epsilon_1 - \mu)}) ^{n_1} (e ^{-\beta (\epsilon_2 - \mu)}) ^{n_2} \cdots$

:: $=\prod _{k=1} ^\infty \sum _{n_k = 0} ^\infty \frac{1}{n_k !} e ^{-\beta (\epsilon_k - \mu) ^{n_k}}$

:: $=\prod _{k=1} ^\infty \sum _{n_k = 0} ^\infty \frac{1}{n_k !} (z e ^{-\beta\epsilon_k}) ^{n_k}$

:: $=\prod _{k=1} ^\infty exp(z e ^{-\beta \epsilon_k})$

5. 유도

맥스웰-볼츠만 통계는 대정준 앙상블과 정준 앙상블 등 다양한 통계역학적 앙상블에서 정확하게 유도할 수 있다.^[2] 각 경우, 입자들이 상호작용하지 않고 여러 입자가 동일한 상태를 독립적으로 점유할 수 있다고 가정해야 한다. 미세 정준 앙상블에서는 열역학적 극한에서만 유도 가능하다.

5. 1. 미시 정준 앙상블로부터의 유도

미세 정준 앙상블은 총 입자 수와 총 에너지가 고정된 고립계를 나타낸다. 맥스웰-볼츠만 통계는 이러한 미시 정준 앙상블에서 유도할 수 있지만, 열역학적 극한에서만 가능하다.^[2]

이 유도 과정에서는 다음과 같은 가정을 사용한다.

입자들은 서로 상호작용하지 않는다.
여러 입자가 동일한 상태를 독립적으로 점유할 수 있다.
입자들은 서로 구별 가능하다. (예: 각 입자에 표식을 하거나 궤적을 추적)
밀도가 낮아 gᵢ≫Nᵢ 조건을 만족한다. (gᵢ: i번째 에너지 준위의 축퇴도, Nᵢ: i번째 에너지 준위를 점유하는 입자 수)

입자들이 매우 빠른 속도로 움직이며 에너지를 가지고 있다고 가정할 때, 동일한 에너지 εᵢ를 가진 입자가 여러 개 존재할 수 있다. 에너지 εᵢ를 가진 입자의 수를 Nᵢ라고 하면, 계의 가능한 미시 상태의 수는 다음과 같이 주어진다.

:

W=N!\prod_{i}\frac{g_i^{N_i}}{N_i!}

^[2]

이는 볼츠만이 처음 유도한 형태이다.

하지만, 기브스는 이 식에서 외연적인 엔트로피가 산출되지 않는다는 문제를 지적했다. (\[\[기브스 역설]])

이 문제를 해결하기 위해, 원래의 식을 N!로 나누는 '''볼츠만 계산 수정'''을 적용한다.

:

W\approx\prod_i \frac{g_i^{N_i}}{N_i!}

이제, 고정된 수의 입자 (N=∑Nᵢ)와 고정된 에너지 (E=∑Nᵢεᵢ)를 가진다는 제약 조건 하에서, W를 최대로 만드는 Nᵢ를 찾는다. W와 ln(W)의 최댓값은 동일한 Nᵢ 값에서 얻어지며, 수학적으로 ln(W)를 최대화하는 것이 더 편리하다. 라그랑주 승수를 사용하여 제약 조건을 고려한 함수 f를 정의한다.

:

f(N_1,N_2,\ldots,N_n) = \textstyle \ln(W)+\alpha(N-\sum N_i) + \beta(E-\sum N_i \varepsilon_i)

스터링 근사를 사용하여 ln(W)를 근사하고, 페르마 정리 (정류점)에 따라 f의 편미분 값이 0이 되는 지점에서 극값을 찾는다.

:

\frac{\partial f}{\partial N_i}=\ln g_i-\ln N_i -(\alpha+\beta\varepsilon_i) = 0

이 방정식을 풀면 Nᵢ에 대한 식을 얻을 수 있다.

:

N_i = \frac{g_i}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_i}}

이후, 볼츠만이 유도한 식과 열역학 기본 방정식을 비교하여 β=1/kT 및 α=-μ/kT 임을 알 수 있으며, 이를 통해 맥스웰-볼츠만 분포를 다음과 같이 표현할 수 있다.

:

N_i = \frac{g_i}{e^{(\varepsilon_i-\mu)/(kT)}}

여기서 k는 볼츠만 상수, T는 온도, μ는 화학 퍼텐셜이다.

5. 2. 정준 앙상블로부터의 유도

계가 온도 ''T''를 유지하는 열 저장고(Heat Reservoir)와 열적 평형 상태에 있다고 가정한다. 계와 열 저장고 사이의 에너지 교환을 고려하여, 계가 특정 에너지 상태에 있을 확률을 계산한다.

계가 에너지

\varepsilon _i

를 가질 확률을 계산하기 위해, 계가 상태

\; s_1

에 있을 때 저수조에서 가능한 마이크로 상태의 수를

\; \Omega _ R (s_1)

라고 한다. 결합된 계는 고립되어 있으므로 모든 마이크로 상태는 동일한 확률을 갖는다. 따라서 계가 상태

\; s_i

에 있을 확률

\; P(s_i)

는 다음과 같은 관계를 갖는다.

:

\frac{P(s_1)}{P(s_2)} = \frac{\Omega _ R (s_1)}{\Omega _ R (s_2)}.

저수조의 엔트로피

\; S_R = k \ln \Omega _R

를 이용하면 위 식은 다음과 같이 변환된다.

:

\frac{P(s_1)}{P(s_2)} = \frac{ e^{S_R(s_1)/k} }{ e^{S_R(s_2)/k} } = e^{(S_R (s_1) - S_R (s_2))/k}.

열역학 제1법칙에 따라 열역학 항등식을 고려하면,

:

d S_R = \frac{1}{T} (d U_R + P \, d V_R - \mu \, d N_R).

정준 앙상블에서는 입자 교환이 없으므로

d N_R = 0

이고,

d V_R = 0

이다. 따라서,

:

S_R (s_1) - S_R (s_2) = \frac{1}{T} (U_R (s_1) - U_R (s_2)) = - \frac{1}{T} (E(s_1) - E(s_2)),

여기서

U_R (s_i)

와

E(s_i)

는 각각

s_i

에서 저수조와 계의 에너지이다. 이를

P(s_1), \; P(s_2)

를 관련짓는 식에 대입하면,

:

\frac{P(s_1)}{P(s_2)} =  \frac{ e^{ - E(s_1) / kT } }{ e^{ - E(s_2) / kT} },

계의 모든 상태 ''s''에 대해,

:

P(s) = \frac{1}{Z} e^{- E(s) / kT},

여기서 ''Z''는 총 확률을 1로 만드는 상수이며, 볼츠만 '''상태합'''(Zustandssumme|주스탄트줌메^de)이라고 불린다.

:

Z = \sum _s e^{- E(s) / kT},

여기서 지수 ''s''는 계의 모든 마이크로 상태를 순회한다. 에너지 고유값을 통해 합산을 색인화하면, 축퇴도를 고려하여 계가 에너지

\varepsilon _i

를 가질 확률은 다음과 같다.

:

P (\varepsilon _i) = \frac{1}{Z} g_i e^{- \varepsilon_i / kT}

그리고,

:

Z = \sum _j g_j  e^{- \varepsilon _j / kT},

여기서,

g_i

는 에너지 준위

\varepsilon _i

의 축퇴도이다. 위 식들을 통해 볼츠만 인자가 유도되고, 분배 함수를 통해 정규화가 이루어진다.

6. 적용

맥스웰-볼츠만 통계는 이상기체의 맥스웰-볼츠만 분포를 유도하는 데 사용된다. 이 통계는 상대론적 입자(결과적으로 맥스웰-위트너 분포가 됨)와 같이 다른 에너지-운동량 관계를 가진 입자들과 3차원 공간 이외의 공간으로 분포를 확장하는 데에도 사용될 수 있다.

양자 입자는 보손(보즈-아인슈타인 통계를 따름) 또는 페르미온(파울리 배타 원리의 적용을 받고 대신 페르미-디랙 통계를 따름)이다. 이러한 두 가지 양자 통계는 모두 고온 및 저입자 밀도의 한계에서 맥스웰-볼츠만 통계에 접근한다.

7. 한계

맥스웰-볼츠만 통계는 이상기체의 맥스웰-볼츠만 분포를 유도하는 데 사용된다. 그러나 이는 맥스웰-위트너 분포가 되는 상대론적 입자와 같이 다른 에너지-운동량 관계를 가진 입자들과 3차원 공간 이외의 공간으로 분포를 확장하는 데에도 사용될 수 있다.

맥스웰-볼츠만 통계는 종종 "구별 가능한" 고전적인 입자의 통계로 설명된다. 다시 말해, 상태 1에 있는 입자 A와 상태 2에 있는 입자 B의 배열은 입자 B가 상태 1에 있고 입자 A가 상태 2에 있는 경우와 다르다. 이 가정은 에너지 상태에서 입자의 적절한(볼츠만) 통계를 이끌어내지만, 깁스 역설에 구체화된 바와 같이 비물리적인 엔트로피 결과를 낳는다.

하지만, 맥스웰-볼츠만 통계에 필요한 특성을 가진 실제 입자는 없다. 실제로, 전자, 양성자, 광자 등 특정 유형의 모든 입자를 원칙적으로 구별할 수 없는 것으로 취급한다면 깁스 역설이 해결된다. 이 가정이 이루어지면 입자 통계가 변한다. 혼합 엔트로피 예에서 엔트로피의 변화는 혼합되는 두 가지 유형의 입자의 구별 가능성으로 인해 발생하는 비포괄적인 엔트로피의 예로 볼 수 있다.

양자 입자는 보즈-아인슈타인 통계를 따르는 보손이거나, 파울리 배타 원리의 적용을 받고 페르미-디랙 통계를 따르는 페르미온이다. 이러한 두 가지 양자 통계는 모두 고온 및 저입자 밀도의 한계에서 맥스웰-볼츠만 통계에 접근한다.

참조

_[1] 문서 null
_[2] 서적 The Principles of Statistical Mechanics Dover Publications

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