맥스웰-볼츠만 분포

1. 개요

맥스웰-볼츠만 분포는 주어진 온도에서 입자들의 속도 분포를 나타내는 확률 분포로, 기체 운동 이론의 기초를 형성하며 기체의 압력, 확산 등 기본적인 성질을 설명하는 데 사용된다. 이 분포는 통계 역학을 통해 유도되며, 양자 효과가 무시되는 계에서 모든 속도 분포 가능성에 대응한다. 맥스웰-볼츠만 분포는 속도, 운동량, 에너지의 분포를 설명하며, 2차원 및 n차원 공간으로 확장될 수 있다. 1860년 제임스 클러크 맥스웰에 의해 처음 유도되었고, 이후 루드비히 볼츠만이 기계적 근거와 통계 열역학의 틀 내에서 재유도했다.

2. 특성

맥스웰-볼츠만 분포 곡선은 주어진 온도에서 입자들이 속도에 따라 어떻게 분포되는지를 보여준다. 매우 적은 수의 입자들만이 매우 낮거나 높은 에너지를 가지며, 대부분의 입자들은 그 사이의 평균 에너지 근처에 분포한다. 반응이 일어나기 위해서는 활성화 에너지 장벽을 넘어야 한다. 입자 수가 증가하면 반응 물질의 농도가 증가하고, 더 높은 활성화 에너지를 만들 수 있다.

3. 맥스웰-볼츠만 분포의 물리적 응용

맥스웰-볼츠만 분포는 기체의 압력, 확산과 같은 기본적인 성질을 설명하는 기체 운동론의 기초를 형성한다. 이 분포는 기체에서 분자 속도의 분포뿐만 아니라 속도, 운동량, 분자 운동량의 크기 등 서로 다른 확률 분포 함수를 나타낸다.

맥스웰-볼츠만 분포는 통계 역학을 사용하여 유도할 수 있으며, 상호 작용이 없는 입자들로 구성된 계에서 양자 효과가 무시될 때 모든 속도 분포 가능성에 대응한다. 기체 상태에서 분자 간의 내부 반응은 일반적으로 매우 작기 때문에, 맥스웰-볼츠만 분포는 기체 상태의 조건에서 매우 좋은 접근 방법을 제공한다.

그러나 이온층과 공간 플라스마 물리학과 같이 탄성 충돌 조건 등이 적용되지 않는 경우나, 기체의 양자적 열 파장이 입자 간 거리에 비해 충분히 작지 않을 때는 적용이 어렵다. 또한, 이 이론은 비상대론적 가정에 기초하고 있어 광속을 넘어서는 분자 속도들이 존재하지 않음을 보여주지 못한다.

맥스웰의 최초 계산은 세 방향이 같은 방식으로 행동한다고 가정했지만, 볼츠만은 운동 이론을 사용하여 가정을 완화했다. 맥스웰-볼츠만 분포는 에너지에 대한 볼츠만 분포로부터 유도될 수 있다.

:$$
\frac{N_i}{N} = \frac{g_i \exp\left(-E_i/kT \right) } { \sum_{j}^{} g_j \,{\exp\left(-E_j/kT\right)} }
\qquad\qquad (1)

여기서 N_i은 에너지E_i를 가지는 상태i에서 겹침 g_i를 가지고 평형온도 T를 가지는 분자들의 수이며, N는 계 안에서 가지는 총 분자들의 수가 된다. 그리고 k는 볼츠만 상수가 된다.

다윈-파울러 방법을 사용하면 맥스웰-볼츠만 분포를 정확한 결과로 얻을 수 있다.

3.1. 운동량 벡터의 분포

이상 기체에서 모든 에너지는 운동 에너지 형태로 나타난다. 질량을 가진 입자의 운동 에너지와 운동량 간의 관계는 다음과 같다.

:$E=\backslash frac\{p^2\}\{2m\}$

여기서 $p^2$는 운동량 벡터 $\backslash mathbf\{p\}\; =\; [p\_x,\; p\_y,\; p\_z]$의 크기 제곱이다.

이를 바탕으로, 식 (1)을 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

:$$
\frac{N_i}{N} =
\frac{1}{Z}
\exp \left(-\frac{p_{x}^2 + p_{y}^2 + p_{z}^2}{2m k_\text{B}T}\right)

여기서:
* $Z$는 식 (1)의 분모에 해당하는 분배 함수이다.
* $m$은 기체의 분자 질량이다.
* $T$는 열역학적 온도이다.
* $k\_\backslash text\{B\}$는 볼츠만 상수이다.

$N\_i/N$의 분포는 운동량 성분 값을 가진 분자를 찾을 확률 밀도 함수 $f\_\backslash mathbf\{p\}$에 비례하므로 다음과 같이 쓸 수 있다.

:$$
f_\mathbf{p} (p_x, p_y, p_z)
\propto
\exp \left(-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m k_\text{B}T}\right)

정규화 상수는 분자가 어떤 운동량을 가질 확률이 1이어야 함을 통해 결정한다. $f\_\backslash mathbf\{p\}$의 지수 함수를 모든 $p\_x$, $p\_y$, $p\_z$에 대해 적분하면 다음을 얻는다.

:$\backslash iiint\_\{-\backslash infty\}^\{+\backslash infty\}\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{p\_x^2\; +\; p\_y^2\; +\; p\_z^2\}\{2m\; k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash right)\; dp\_x\backslash ,\; dp\_y\backslash ,\; dp\_z$
= \Bigl[ \sqrt{\pi} \sqrt{2m k_\text{B}T} \Bigr]^3

따라서 정규화된 분포 함수는 다음과 같다.

:$$
f_\mathbf{p} (p_x, p_y, p_z) =
\left[\frac{1}{2\pi m k_\text{B}T}\right]^{3/2}
\exp\left(-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m k_\text{B}T}\right)

이 분포는 분산 $m\; k\_\backslash text\{B\}T$를 갖는 세 개의 독립적인 정규 분포된 변수 $p\_x$, $p\_y$, $p\_z$의 곱이다. 또한, 운동량의 크기는 $a\; =\; \backslash sqrt\{m\; k\_\backslash text\{B\}T\}$인 맥스웰-볼츠만 분포로 분포된다.

3.2. 에너지의 분포

$p^2\; =\; 2mE$를 사용하여 에너지 분포에 대한 식을 유도할 수 있다. 에너지는 정규 분포된 세 운동량 값들의 제곱의 합에 비례하므로, 자유도가 3인 카이 제곱 분포로 나타낼 수 있다.

:$f\_E\backslash ,dE=f\_p\backslash left(\backslash frac\{dp\}\{dE\}\backslash right)\backslash ,dE\; =2\backslash sqrt\{\backslash frac\{E\}\{\backslash pi(kT)^3\}\}~\backslash exp\backslash left[\backslash frac\{-E\}\{kT\}\backslash right]\backslash ,dE.$

에너지가 정규 분포된 세 운동량 값들의 제곱의 합에 비례할 때, 이 분포를 자유도가 3급인 chi-제곱 분포라 한다.

:$f\_E(E)\backslash ,dE=\backslash chi^2(x;3)\backslash ,dx$

여기서 맥스웰-볼츠만 상수는 기체가 양자 기체로 고려되는 것으로부터 얻어질 수 있다.

:$x=\backslash frac\{2E\}\{kT\}.\backslash ,$

에너지 분포는 다음을 적용하여 찾을 수 있다.

:$f\_E(E)\; \backslash ,\; dE\; =\; f\_p(\backslash mathbf\; p)\; \backslash ,\; d^3\; \backslash mathbf\; p,$

여기서 $d^3\; \backslash mathbf\; p$는 에너지 간격에 해당하는 운동량의 무한소 위상 공간 부피이다.

에너지-운동량 분산 관계 $E\; =\; \backslash tfrac\{|\; \backslash mathbf\; p|^2\}\{2m\},$의 구형 대칭성을 이용하여, 이를 $dE$의 관점에서 다음과 같이 표현할 수 있다.

:$d^3\; \backslash mathbf\; p\; =\; 4\; \backslash pi\; |\; \backslash mathbf\; p\; |^2\; d\; |\backslash mathbf\; p|\; =\; 4\; \backslash pi\; m\; \backslash sqrt\{2mE\}\; \backslash \; dE.$

이를 이용해 모든 것을 에너지 $E$의 관점에서 표현하면 다음과 같다.

:$\backslash begin\{align\}$
f_E(E) dE &= \left[\frac{1}{2\pi m k_\text{B}T}\right]^{3/2} \exp\left(-\frac{E}{k_\text{B}T}\right) 4 \pi m \sqrt{2mE} \ dE \\[1ex]
&= 2 \sqrt{\frac{E}{\pi}} \, \left[\frac{1}{k_\text{B}T}\right]^{3/2} \exp\left(-\frac{E}{k_\text{B}T}\right) \, dE
\end{align}

최종적으로 다음과 같다.

:$f\_E(E)\; =\; 2\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{E\}\{\backslash pi\}\}\; \backslash ,\; \backslash left[\backslash frac\{1\}\{k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash right]^\{3/2\}\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{E\}\{k\_\backslash text\{B\}T\}\; \backslash right)$

에너지는 세 개의 정규 분포 운동량 성분 제곱의 합에 비례하므로, 이 에너지 분포는 모양 매개변수 $k\_\backslash text\{shape\}\; =\; 3/2$와 척도 매개변수 $\backslash theta\_\backslash text\{scale\}\; =\; k\_\backslash text\{B\}T$를 사용하여 감마 분포로 동등하게 표현할 수 있다.

등분배 정리를 사용하여, 평형 상태에서 에너지가 세 자유도 모두에 균등하게 분배된다는 점을 감안할 때, $f\_E(E)\; dE$를 일련의 카이 제곱 분포로 나눌 수도 있다. 여기서 자유도당 에너지 $\backslash varepsilon$는 자유도 1의 카이 제곱 분포로 분포한다.

:$f\_\backslash varepsilon(\backslash varepsilon)\backslash ,d\backslash varepsilon\; =\; \backslash sqrt\{\backslash frac\{1\}\{\backslash pi\backslash varepsilon\; k\_\backslash text\{B\}T\}\}\; ~\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{\backslash varepsilon\}\{k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash right)\backslash ,d\backslash varepsilon$

평형 상태에서 이 분포는 모든 수의 자유도에 대해 적용된다. 예를 들어, 입자가 고정된 쌍극자 모멘트를 가진 강체 질량 쌍극자라면 세 개의 병진 자유도와 두 개의 추가 회전 자유도를 갖게 된다. 각 자유도의 에너지는 위의 자유도 1의 카이 제곱 분포에 따라 설명되며, 총 에너지는 자유도 5의 카이 제곱 분포에 따라 분포된다. 이는 기체의 비열 이론에 영향을 미친다.

3.3. 속도 벡터 분포

Maxwell–Boltzmann distribution^영어에서 속력 확률 밀도는 운동량 확률 밀도 함수에 비례한다.

:$$
f_\mathbf{v} d^3\mathbf{v} = f_\mathbf{p} \left(\frac{dp}{dv}\right)^3 d^3\mathbf{v}


이 식에 p = mv임을 적용하면 다음을 얻는다.

:$$
f_\mathbf{v} (v_x, v_y, v_z) =
\biggl[\frac{m}{2\pi k_\text{B}T} \biggr]^{3/2}
\exp\left(-\frac{m\left(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2\right)}{2 k_\text{B}T}\right)


이는 맥스웰-볼츠만 속도 분포이다. 속도 v = [v_x, v_y, v_z]에 대한 미소 요소 [dv_x, dv_y, dv_z]에서 속도를 가진 입자를 찾을 확률은 다음과 같다.

:$$
f_\mathbf{v}{\left(v_x, v_y, v_z\right)}\, dv_x\, dv_y\, dv_z.


이 분포는 분산 $kT/m$을 갖는 세 개의 독립적인 정규 분포 변수 $v\_x$, $v\_y$, $v\_z$의 곱으로 나타낼 수 있다. 또한, 벡터 속도 v = [v_x, v_y, v_z]에 대한 맥스웰-볼츠만 속도 분포는 세 방향 각각의 분포의 곱으로 표현된다.

:$$
f_\mathbf{v}{\left(v_x, v_y, v_z\right)} = f_v (v_x)f_v (v_y)f_v (v_z)


여기서 한 방향에 대한 분포는 다음과 같다.

:$$
f_v (v_i) =
\sqrt{\frac{m}{2 \pi k_\text{B}T}}
\exp \left(-\frac{mv_i^2}{2k_\text{B}T}\right).


속도 벡터의 각 구성 요소는 평균 $\backslash mu\_\{v\_x\}\; =\; \backslash mu\_\{v\_y\}\; =\; \backslash mu\_\{v\_z\}\; =\; 0$과 표준 편차 $\backslash sigma\_\{v\_x\}\; =\; \backslash sigma\_\{v\_y\}\; =\; \backslash sigma\_\{v\_z\}\; =\; \backslash sqrt\{k\_\backslash text\{B\}T\; /\; m\}$을 갖는 정규 분포를 가진다. 따라서 벡터는 평균 $\backslash mu\_\{\backslash mathbf\{v\}\}\; =\; \backslash mathbf\{0\}$ 및 공분산 $\backslash Sigma\_\{\backslash mathbf\{v\}\}\; =\; \backslash left(\backslash frac\{k\_\backslash text\{B\}T\}\{m\}\backslash right)I$를 갖는 3차원 정규 분포, 즉 특정 종류의 다변량 정규 분포를 갖는다. 여기서 $I$는 3 × 3 단위 행렬이다.

기체 분자 운동론에서, x 방향의 속도 성분 $v\_x$의 분포는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$f(v\_x)=\backslash sqrt\{\backslash frac\{m\}\{2\backslash pi\; kT\}\}\backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{mv\_x^2\}\{2kT\}\backslash right)$

x, y, z 방향의 각 속도 분포는 서로 독립적이므로, 3차원 속력 v의 분포는 다음과 같이 표현된다.

:$f(v)\backslash mathrm\; dv\_x\backslash mathrm\; dv\_y\backslash mathrm\; dv\_z=\backslash left(\backslash frac\{m\}\{2\backslash pi\; kT\}\backslash right)^\{3/2\}\backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{m\backslash left(v\_x^2+v\_y^2+v\_z^2\backslash right)\}\{2kT\}\backslash right)\backslash mathrm\; dv\_x\backslash mathrm\; dv\_y\backslash mathrm\; dv\_z$

3.4. 속력 분포

3.5. 전체 속력

The most probable speed^영어라고 불리는 속도로, 분포의 최빈값이며, 그래프의 피크에 해당한다. 로 표기한다. 이를 구하기 위해 미분$\backslash frac\{\backslash mathrm\; d\}\{\backslash mathrm\; dv\}f(v)=0$을 계산하고, 0으로 설정한 다음 $v$에 대해 풀면:
:$v\_\backslash mathrm\{mp\}=\backslash sqrt\{\backslash frac\{2kT\}\{m\}\}$이 된다.

평균 속도 $\backslash overline\{v\}$는 맥스웰 분포의 기댓값이므로
:$\backslash overline\{v\}=\backslash langle\; v\backslash rangle=\backslash int\_0^\{\backslash infty\}vf(v)\backslash mathrm\; dv=\backslash sqrt\{\backslash frac\{8kT\}\{\backslash pi\; m\}\}=\backslash frac\{2\}\{\backslash sqrt\{\backslash pi\}\}v\_\backslash mathrm\{mp\}$가 된다.

제곱근 평균 제곱 속도 $v\_\backslash mathrm\{rms\}$는 맥스웰 분포의 모멘트이므로
:$v\_\backslash mathrm\{rms\}=\backslash sqrt\{\backslash langle\; v^2\backslash rangle\}=\backslash sqrt\{\backslash int\_0^\{\backslash infty\}v^2f(v)\backslash mathrm\; dv\}=\backslash sqrt\{\backslash frac\{3kT\}\{m\}\}=\backslash sqrt\{\backslash frac\{3\}\{2\}\}v\_\backslash mathrm\{mp\}$가 된다.

이들 3가지 속도의 비는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
:$v\_\backslash mathrm\{mp\}:\backslash overline\{v\}:v\_\backslash mathrm\{rms\}=1:\backslash frac\{2\}\{\backslash sqrt\{\backslash pi\}\}:\backslash sqrt\{\backslash frac\{3\}\{2\}\}=1:1.128:1.225$

4. 2차원 맥스웰-볼츠만 분포

평면에 갇혀 움직이는 입자의 경우, 속도 분포는 다음과 같다.

:

이 분포는 평형 상태에 있는 시스템을 설명하는 데 사용된다. 그러나 대부분의 시스템은 평형 상태에서 시작하지 않는다. 시스템이 평형 상태로 진화하는 것은 볼츠만 방정식에 의해 결정된다. 이 방정식은 단거리 상호 작용의 경우 평형 속도 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 따른다고 예측한다. 900개의 하드 스피어 입자가 직사각형 내에서 움직이도록 제한된 분자 역학(MD) 시뮬레이션에서, 입자들은 완전 탄성 충돌을 통해 상호 작용한다. 시스템은 비평형 상태로 초기화되지만, 속도 분포(파란색)는 2D 맥스웰-볼츠만 분포(주황색)로 빠르게 수렴한다.

5. n차원 공간에서의 맥스웰-볼츠만 분포

n^영어차원 공간에서 맥스웰-볼츠만 분포는 다음과 같이 주어진다.

:$$f(\backslash mathbf\{v\})\; ~\; d^n\backslash mathbf\{v\}\; =\; \backslash biggl[\backslash frac\{m\}\{2\; \backslash pi\; k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash biggr]^\{n/2\}\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{m|\backslash mathbf\{v\}|^2\}\{2k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash right)\; ~d^n\backslash mathbf\{v\}$$

여기서 $n$은 차원의 수, $m$은 입자의 질량, $k\_\backslash text\{B\}$는 볼츠만 상수, $T$는 열역학적 온도이다.

속도 분포는 다음과 같이 표현된다.

:$$f(v)\; ~\; dv\; =\; A\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{mv^2\}\{2k\_\backslash text\{B\}\; T\}\backslash right)\; v^\{n-1\}\; ~\; dv$$

여기서 $A$는 정규화 상수이다.

다음 적분 결과가 유용하다.

:$$\backslash begin\{align\}$$
\int_{0}^{\infty} v^a \exp\left(-\frac{mv^2}{2k_\text{B} T}\right) dv
&= \left[\frac{2k_\text{B} T}{m}\right]^\frac{a+1}{2} \frac{\Gamma{\left(\frac{a+1}{2}\right)}}{2}
\end{align}

여기서 $\backslash Gamma(z)$는 감마 함수이다.

이 결과를 이용하여 속도 분포 함수의 모멘트를 계산할 수 있다. 평균 속도는 다음과 같다.

:$$\backslash langle\; v\; \backslash rangle$$
= \sqrt{\frac{2k_\text{B} T}{m}} \frac{\Gamma{\left(\frac{n+1}{2}\right)}}{\Gamma{\left(\frac{n}{2}\right)}}

제곱근 평균 제곱 속도는 다음과 같다.

:$$\backslash langle\; v^2\; \backslash rangle\; =\; \backslash frac\{n\; k\_\backslash text\{B\}T\}\{m\}$$

속도 분포 함수의 미분은 다음과 같다.

:$$\backslash frac\{df(v)\}\{dv\}\; =\; A\; \backslash exp\backslash left(-\backslash frac\{mv^2\}\{2k\_\backslash text\{B\}T\}\backslash right)\; \backslash biggl[-\backslash frac\{mv\}\{k\_\backslash text\{B\}T\}\; v^\{n-1\}+(n-1)v^\{n-2\}\backslash biggr]\; =\; 0$$

이를 통해 가장 가능성이 높은 속도(최빈값)는 다음과 같다.

:$v\_\backslash text\{p\}\; =\; \backslash sqrt\{\backslash left(n-1\backslash right)\; k\_\backslash text\{B\}T/m\}$

6. 한계

맥스웰-볼츠만 분포는 개별 입자의 속도가 빛의 속도보다 훨씬 작다고 가정한다. 즉, $T\; \backslash ll\; \backslash frac\{m\; c^2\}\{k\_\backslash text\{B\}\}$이다. 전자의 경우, 전자의 온도는 $T\_e\; \backslash ll\; 5.93\; \backslash times\; 10^9~\backslash mathrm\{K\}$이어야 한다.

7. 역사적 배경

제임스 클러크 맥스웰은 1860년에 기체 운동론의 분자 충돌과 속도 분포 함수의 특정 대칭성을 기반으로 하여 이 분포를 처음으로 유도하였다. 맥스웰은 또한 분자 충돌이 평형 상태로 향하는 경향을 보인다는 초기 주장을 제시했다. 루트비히 볼츠만은 1872년에 기계적 근거를 바탕으로 이 분포를 다시 유도했으며, 기체는 충돌로 인해 시간이 지남에 따라 이 분포에 가까워진다고 주장했다(H-정리 참조). 그는 나중에(1877년) 통계 열역학의 틀 내에서 이 분포를 다시 유도했다.

8. 관련 개념

* 볼츠만 상수
* 레일리 분포
* 이상 기체
* 제임스 클러크 맥스웰
* 동역학
* 자외선 파탄
* generalized gamma distribution^영어