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배위 결합

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목차

1. 개요

배위 결합은 두 원자 간의 공유 결합의 일종으로, 한 원자가 다른 원자에게 전자쌍을 제공하여 형성된다. 이는 다양한 화합물에서 나타나며, 금속 이온을 포함하는 착화합물을 설명하는 데 특히 유용하다. 배위 결합은 일반적인 공유 결합과 구분되기도 하며, 결합의 세기, 길이, 전하 이동 정도 등을 기준으로 차이를 보인다. 암모니아-보란 착물과 같은 화합물은 배위 결합의 전형적인 예시이며, 이산화탄소, 카보디포스포란 등도 배위 결합으로 설명될 수 있다. 배위 결합과 공유 결합은 분자 궤도를 통해 형성되므로 본질적인 차이는 없으며, 결합에 사용된 전자의 기원에 따라 구분된다.

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배위 결합
화학적 특성
유형화학 결합
결합 전자2개
전자 공급단일 원자
결합 세기다양함
명명법
다른 이름배위 공유 결합
배위 결합
쌍극자 결합
데이티브 결합
정의
설명두 개의 전자가 동일한 원자에서 유래하는 2전자 화학 결합

2. 결합 예

고전적으로 비공유 전자쌍을 가지고 있는 화합물이라면 공유 결합을 가질 수 있다.


  • 일산화탄소 (CO)는 탄소 원자와 산소가 하나의 배위 결합과 두 개의 일반 공유 결합으로 결합되어 있다. 일산화탄소에서 탄소는 전자쌍 받개이고 산소는 전자쌍 주개이다.
  • 암모늄 이온 (NH4+)은 수소 이온(H+)과 질소 이온 (N3-)으로 이루어진 공유 결합으로 볼 수 있다.

암모니아와 삼불화붕소의 부가물 형성, 배위 공유 결합 형성 포함


"쌍극자 결합"이라는 용어는 유기화학에서 아민 옥사이드와 같이 전자 구조를 기본적인 아민이 산소 원자에 두 개의 전자를 기증하는 것으로 설명할 수 있는 화합물에 사용된다.

:R3N → O

화살표(→)는 결합의 두 전자가 아민 부분에서 유래함을 나타낸다. 표준 공유 결합에서 각 원자는 한 개의 전자를 기여한다. 아민이 산소 원자에 한 개의 전자를 내주고, 이것이 질소 원자에 남아 있는 짝짓지 않은 전자와 함께 사용되어 표준 공유 결합을 형성한다는 설명도 가능하다. 질소에서 산소로 전자를 전달하는 과정은 형식 전하를 생성하므로, 전자 구조는 다음과 같이 나타낼 수도 있다.

:R3N+O-

헥사암민코발트(III) 염화물


암모니아 분자(질소 원자에 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기)와 삼불화붕소(붕소 원자가 불완전한 옥텟 전자를 가지고 있기 때문에 루이스 산인) 사이의 상호 작용은 배위 공유 결합의 예시이다. 부가물을 형성할 때, 붕소 원자는 옥텟 배열을 얻는다.

배위 착물의 전자 구조는 각각 금속 중심에 전자쌍을 기증하는 리간드 집합으로 설명할 수 있다. 예를 들어, 헥사암민코발트(III) 염화물에서 각 암모니아 리간드는 그 비공유 전자쌍을 코발트(III) 이온에 기증한다. 이 경우, 형성된 결합은 배위 결합으로 설명된다.

암모니아의 질소는 다섯 개의 원자가전자를 가지고 있으며, 세 개의 수소 원자와 공유 결합을 형성하여 폐각 상태(8전자)가 된다. 암모니아 질소에는 수소와의 공유 결합에 참여하지 않은 두 개의 전자(하나의 비공유 전자쌍)가 존재하며, 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기이기도 하다. 프로톤이 루이스 염기와 배위 결합하면, 질소 원자가 +전하를 띤 오늄 이온(암모늄 이온)이 된다.

3. 배위 결합 화합물

배위 결합은 특히 금속 이온을 포함하는 착화합물을 설명하는 데 유용하다. 착화합물에서 루이스 염기 (전자쌍 주개, 리간드)는 루이스 산 (전자쌍 받개, 금속 양이온)에게 전자쌍을 제공한다. 리간드장 이론은 착화합물을 더 자세히 설명하는 이론이다. 산소, 황, 질소, 할로젠화 이온을 포함한 많은 화학 결합물들이 리간드 역할을 할 수 있다. 물, 암모니아, 플루오린, 염소, 사이아노기와 같은 음이온들이 일반적인 리간드이다.[6]

모든 금속 수화 착물 [M(H2O)''n'']''m''+에서 물과 금속 양이온 사이의 결합은 배위 공유 결합으로 설명된다. 대부분의 유기금속 화합물과 배위 화합물에서 금속-리간드 상호작용도 유사하게 설명된다. 예를 들어, 헥사암민코발트(III) 염화물에서 각 암모니아 리간드는 그 비공유 전자쌍을 코발트(III) 이온에 기증한다.

4. 다른 전자 공유 방식과의 비교

배위 공유 결합은 어디에나 존재한다.[6] 물과 금속 양이온 사이의 결합을 다루는 모든 금속 수화 착물 [M(H2O)''n'']''m''+, 대부분의 유기금속 화합물과 대부분의 배위 화합물에서 금속-리간드 상호작용은 배위 공유 결합으로 설명된다.

유기화학에서 "쌍극자 결합"이라는 용어는 아민 옥사이드와 같이 기본적인 아민이 산소 원자에 두 개의 전자를 기증하는 것으로 전자 구조를 설명할 수 있는 화합물에 사용된다.

: → O

화살표(→)는 결합의 두 전자가 아민 부분에서 유래함을 나타낸다. 표준 공유 결합에서는 각 원자가 한 개의 전자를 기여한다. 아민이 산소 원자에 한 개의 전자를 내주고, 이것이 질소 원자에 남아 있는 짝짓지 않은 전자와 함께 사용되어 표준 공유 결합을 형성한다는 설명도 가능하다. 질소에서 산소로 전자를 전달하는 과정은 형식 전하를 생성하므로, 전자 구조는 다음과 같이 나타낼 수도 있다.

:

이 전자 구조는 전기 쌍극자를 가지므로 극성 결합이라고 한다. 실제로 원자는 부분 전하를 띤다. 결합에 관여하는 두 원자 중 더 전기음성도가 높은 원자는 일반적으로 부분 음전하를 띤다. 일산화탄소는 예외인데, 탄소 원자가 산소보다 전기음성도가 낮음에도 불구하고 부분 음전하를 띤다.

암모니아 분자(질소 원자에 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기)와 삼불화붕소(붕소 원자가 불완전한 옥텟 전자를 가지고 있기 때문에 루이스 산인) 사이의 상호 작용은 배위 공유 결합의 예이다. 부가물을 형성할 때, 붕소 원자는 옥텟 배열을 얻는다.

배위 착물의 전자 구조는 각각 금속 중심에 전자쌍을 기증하는 리간드 집합으로 설명할 수 있다. 예를 들어, 헥사암민코발트(III) 염화물에서 각 암모니아 리간드는 그 비공유 전자쌍을 코발트(III) 이온에 기증한다. 이 경우, 형성된 결합은 배위 결합으로 설명된다. 공유 결합 분류(CBC) 방법에서 중심 원자와 배위 공유 결합을 형성하는 리간드는 L형, 일반 공유 결합을 형성하는 리간드는 X형으로 분류된다.

배위결합이든 "일반적인" 전자 공유 결합이든, 그 결합은 공유 결합이다. 일반적인 용법에서, 쌍극성, 배위 또는 조정이라는 접두사는 단순히 결합 생성에 사용된 전자의 기원을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, F3B ← O(C2H5)2(삼불화붕소(디에틸)에테르 착체)는 BF3와 ''':'''O(C2H5)2로부터 제조되며, 라디칼 종인 [•BF3]–와 [•O(C2H5)2]+와는 다르다. 배위 결합은 형식 전하를 피할 수 있다는 점에서 편리하다. D''':''' + []A ⇌ D → A 와 같이 쓸 수 있으며, D+–A– 와 같이 쓰지 않는다 (여기서 ''':'''와 []는 각각 전자쌍 주개 D와 수용체 A의 비공유 전자쌍과 빈 오비탈을 나타낸다). 이 표기법은 관련된 루이스 산-염기 반응이 개념적인 경우에도 때때로 사용된다(예: 술폭사이드 R2S → O는 셀렌화물 R2S와 원자 산소 O의 반응을 통해 거의 만들어지지 않는다). 따라서 대부분의 화학자들은 한 표기법(형식 전하 대 화살표 결합)을 다른 표기법보다 선택할 때 결합의 특성에 대해 어떠한 주장도 하지 않는다.

일반적으로 이런 방식으로 표현된 결합은 극성 공유 결합이며, 때로는 매우 강한 극성을 띤다. 어떤 저자들은 배위 결합과 전자 공유 결합의 특성에 실제적인 차이가 있다고 주장하며, 특정 상황에서 배위 결합을 나타내는 것이 더 적절하다고 제안한다. 1989년 즈음에, Haaland는 배위 결합을 (i) 약하고 길며, (ii) 결합 형성 중에 일어나는 전하 이동의 정도가 작고, (iii) 기체 상(또는 낮은 ε 불활성 용매)에서의 바람직한 해리 방식은 동종 해리보다는 이종 해리인 결합으로 특징지었다.[7] 암모니아-보란 착물(H3N → BH3)이 전형적인 예로, 약하며(해리 에너지 31 kcal/mol, 에탄은 90 kcal/mol), 길고(166 pm, 에탄은 153 pm), 5.2 D의 쌍극자 모멘트를 가지는데, 이는 질소에서 붕소로 0.2e–만 이동함을 의미한다. H3N → BH3의 이종 해리는 27 kcal/mol이 필요할 것으로 추정되며, 암모니아와 보란으로의 이종 해리가 라디칼 양이온과 라디칼 음이온으로의 동종 해리보다 더 유리함을 확인한다. 명확한 예를 제외하고는 특정 화합물이 언제 해당하는지에 대한 논쟁이 상당하며, 저자의 선호하는 정의에 따라 배위 결합의 전반적인 빈도에 대한 논쟁이 있다. 계산 화학자들은 두 "유형"의 결합을 구별하기 위한 정량적 기준을 제시했다.[8][9][10]

배위 결합이 중요하다고 주장되는 몇 가지 명확하지 않은 예에는 이산화탄소(O≡C → C0 ← C≡O), 테트라아미노알렌(배위 결합 용어를 사용하여 "카보디카르벤"으로 설명됨; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), Ramirez 카보디포스포란(Ph3P → C0 ← PPh3), 그리고 비스(트리페닐포스핀)이미늄 양이온(Ph3P → N+ ← PPh3)이 포함되는데, 이들 모두는 상당히 굽은 평형 기하학적 구조를 나타내지만, 굽힘에 대한 장벽이 낮다. 전자 공유 결합을 사용하여 결합을 최대화하고 형식 전하를 최소화함으로써 루이스 구조를 그리는 일반적인 규칙을 적용하면 헤테로쿠물렌 구조, 따라서 선형 기하학적 구조를 예측할 수 있다. 이러한 분자는 CO, PPh3 또는 ''N''-헤테로고리카르벤을 리간드로 하는 ''':'''C''':'''(탄소(0) 또는 카르벤) 또는 ''':'''N''':'''+(일질소 양이온)의 배위 착물로 더 잘 모델링된다고 주장되며, 중심 원자의 비공유 전자쌍이 굽은 기하학적 구조를 설명한다. 그러나 이러한 관점의 유용성에 대해서는 논쟁이 있다.[9][10]

배위 결합과 공유 결합은 모두 분자 궤도에 의해 형성되므로 본질적으로 차이가 없지만, 그 분자 궤도의 구조와 에너지 준위에 따라 결합 자체의 성질이 결정된다. 앞서 언급한 암모늄 이온(NH4+)의 경우, 공유 결합과 배위 결합 모두 질소의 sp3 궤도와 수소의 1s 궤도에서 생성되는 등가의 분자 궤도이며, 네 개의 결합에 차이가 없다. 반면, π주개성 배위 결합이나 sp3d 혼성 궤도에서 생성되는 배위 결합은 원래의 전자 궤도가 등가가 아니기 때문에 성질에 차이가 나타난다.

5. 프로톤화와 배위 결합

암모늄 이온 (NH4+)은 수소 이온(H+)과 질소 이온 (N3-)으로 이루어진 공유 결합으로 볼 수 있다.[1] 예를 들어 암모니아의 질소는 다섯 개의 원자가전자를 가지고 있으며, 세 개의 수소 원자와 공유 결합을 형성하여 폐각 상태(8전자)가 된다.[1] 암모니아 질소에는 수소와의 공유 결합에 참여하지 않은 두 개의 전자(하나의 비공유 전자쌍)가 존재하며, 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기이기도 하다.[1] 프로톤이 루이스 염기와 배위 결합하면, 질소 원자가 +전하를 띤 오늄 이온(암모늄 이온)이 된다.[1]

6. 배위 결합과 공유 결합의 차이

배위 결합과 공유 결합은 모두 분자 궤도에 의해 형성되므로 본질적인 차이는 없다. 결합의 성질은 분자 궤도의 구조와 에너지 준위에 따라 결정된다. 암모늄 이온(NH4+)의 경우, 공유 결합과 배위 결합 모두 등가의 분자 궤도를 형성하며, 네 개의 결합에 차이가 없다.[7] π주개성 배위 결합이나 sp³d 혼성 궤도에서 생성되는 배위 결합은 원래의 전자 궤도가 등가가 아니기 때문에 성질에 차이가 나타날 수 있다.

참조

[1] GoldBook dipolar bond
[2] GoldBook dative bond
[3] GoldBook coordinate bond
[4] 서적 First Principle Studies on Ground and Excited Electronic States: Chemical Bonding in Main-Group Molecules, Molecular Systems with Diffuse Electrons, and Water Activation using Transition Metal Monoxides https://etd.auburn.e[...] 2021-03-01
[5] 학술지 Transition-metal coordinate bonds for bioinspired macromolecules with tunable mechanical properties
[6] 서적 Chemistry of the Elements Butterworth-Heinemann
[7] 학술지 Covalent versus Dative Bonds to Main Group Metals, a Useful Distinction
[8] 학술지 Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for Fewer Arrows! 2014-01-07
[9] 학술지 Dative Bonds in Main-Group Compounds: A Case for More Arrows! 2014-06-10
[10] 학술지 Coordination Chemistry at Carbon: The Patchwork Family Comprising (Ph 3 P) 2 C, (Ph 3 P)C(C 2 H 4 ), and (C 2 H 4 ) 2 C 2013-01-02


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