비활성 전자쌍 효과

1. 개요

비활성 전자쌍 효과는 13족에서 17족 원소에서, 주기율표상에서 아래로 내려갈수록 최외각 s 오비탈의 전자가 화학 반응에 잘 참여하지 않아, 족의 최고 산화수보다 2 작은 산화수를 갖는 화합물이 안정해지는 경향을 말한다. 이는 s 오비탈 전자의 결합력, 이온화 에너지, 상대론적 효과, 결합 엔탈피 감소 등 여러 요인에 의해 설명된다. 비활성 전자쌍은 입체 화학적으로 활성 또는 비활성일 수 있으며, 이는 분자의 기하학에 영향을 미치기도 한다.

2. 설명

13족의 탈륨(Tl)을 예로 들면, Tl의 +1 산화수가 가장 안정적인 반면, Tl³⁺ 화합물은 상대적으로 드물다. +1 산화 상태의 안정성은 Al⁺ < Ga⁺ < In⁺ < Tl⁺ 순서로 증가한다. 이러한 경향은 14족, 15족, 16족에서도 나타나는데, 각 족에서 가장 무거운 원소인 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po)은 각각 +2, +3, +4의 산화 상태에서 비교적 안정적이다.

4주기 이후의 13족 원소 ~ 17족 원소에서는 족에 따라 결정되는 최고 산화수보다 2 적은 산화수의 화합물이 안정되는 경향이 종종 보인다. 예를 들어 4주기에서는 비소의 할로젠화물은 5가보다 3가를 취하는 경향이 있으며, 셀레늄의 산화물이나 옥소산은 6가보다 4가가 안정되며, 브로민에서는 브롬산에서 과브롬산으로의 산화가 매우 어렵다. 5주기에서는 인듐, 주석, 안티몬의 염화물은 각각 최고 산화수와 그것보다 2 적은 산화수의 화합물이 모두 알려져 있다. 6주기가 되면, 탈륨, 납, 비스무트에서는 오히려 최고 산화수의 화합물이 불안정하며, 그것보다 2 작은 산화수가 안정하다.

이러한 현상의 원인으로, 원자가 껍질의 s 궤도에 대한 핵전하의 가림 효과가 약하기 때문에, 전자 구름이 원자핵 근방으로 끌려 에너지적으로 안정되어 원자가 전자로서 작용하지 않는다는 가설이 제기되었다. 따라서 이 현상을 비활성 전자쌍 효과라고 한다.

s 오비탈의 최외각 전자가 p 오비탈의 전자보다 더 강하게 결합되어 있고 에너지가 낮기 때문에 결합에 관여할 가능성이 적다는 부분적인 설명도 있다.

2.1. 이온화 에너지

13족 원소의 이온화 에너지를 살펴보면, s 오비탈의 두 전자에 대한 이온화 에너지(제2 + 제3 이온화 에너지)의 합은 붕소에서 알루미늄으로 갈수록 원자 크기가 증가함에 따라 감소한다. 그러나 갈륨, 인듐, 탈륨은 예상보다 높은 값을 나타낸다.

2.2. 결합 엔탈피

13족에서 15족의 경우, 비활성 전자쌍 효과는 "알루미늄(Al)에서 탈륨(Tl)까지 원자 크기가 커짐에 따라 결합 에너지가 감소하여 s 전자를 결합에 포함하는 데 필요한 에너지가 두 개의 추가 결합을 형성할 때 방출되는 에너지로 보상되지 않기 때문"이라는 설명이 있다. 즉, 금의 경우에는 상대론적 효과를 포함하여 여러 요인이 작용하고 있으며, "모든 데이터에 대한 정량적인 합리화는 달성되지 않았다"고 언급되었다.

1958년 드라그는 무거운 p-블록 원소의 M−X 결합 엔탈피가 낮고, 원소를 높은 산화 상태보다 낮은 산화 상태로 산화하는 데 더 적은 에너지가 필요하다는 사실에서 비활성 전자쌍 효과의 원인을 찾았다. 이 에너지는 이온 결합 또는 공유 결합으로 공급되어야 하므로, 특정 원소와의 결합이 약하면 높은 산화 상태에 접근하기 어려울 수 있다. 이후 상대론적 효과를 고려한 추가 연구에서도 이러한 설명이 타당하다는 것이 확인되었다.

결합 에너지가 작아지는 원인에 대해서는 다양한 논의가 있지만, 한 가지 예로 4주기 및 6주기 원소에서는 전기 음성도가 크기 때문에(핵전하의 가림 효과가 약하기 때문) 음성 원자와의 결합이 약해지는 현상이 지적되기도 한다.

3. 비활성 전자쌍의 입체화학적 활성

비활성 전자쌍의 s 전자들의 화학적 불활성이 항상 입체적 불활성과 관련이 있는 것은 아니다. 여기서 입체적 불활성은 s 전자 고립 전자쌍의 존재가 분자 또는 결정의 기하학에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 입체적 활성의 간단한 예는 SnCl₂인데, 이는 VSEPR 이론에 따라 굽어 있다. 고립 전자쌍이 비활성으로 보이는 몇 가지 예로는 아이오딘화 비스무트(III), BiI₃, 및 음이온이 있다. 이 두 경우 모두 중심 Bi 원자는 VSEPR 이론에 반하여 왜곡이 거의 또는 전혀 없이 팔면체로 배위되어 있다.

고립 전자쌍의 입체적 활성은 오랫동안 궤도가 일부 p 특성을 갖는 것으로 추정되어 왔다. 즉, 궤도가 구형 대칭이 아니다. 더 최근의 이론적 연구에 따르면 이것이 항상 반드시 그런 것은 아니다. 예를 들어, 황연광 구조의 PbO는 PbS의 더 대칭적이고 단순한 암염 구조와 대조를 이루며, 이는 Pb^II–음이온 상호작용이 PbO에서 전자 밀도의 비대칭성을 초래하는 것으로 설명되어 왔다. PbS에서는 유사한 상호작용이 일어나지 않는다. 또 다른 예는 Tl의 반결합 궤도와 상호작용하는 Tl의 s 전자로 인해 비대칭성이 기인하는 것으로 여겨지는 몇몇 탈륨(I) 염이다.

입체 화학적으로 비활성(Stereochemically inactive lone pair)이란, 예를 들어 s 전자에 기인하는 비공유 전자쌍이 VSEPR 규칙에 기여하지 않는 상태를 가리킨다. VSEPR 규칙에서는 비공유 전자쌍을 포함한 전자쌍이 서로 반발함으로써 화합물의 입체 구조가 형성된다고 생각한다. 그러나 예를 들어 BiI₃에서는 s 궤도의 비공유 전자쌍과의 반발이 무시된 입체 구조를 취한다. 이처럼 입체 구조의 결정에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 입체 화학적으로 비활성이라고 부른다.

한편, 불활성 전자쌍 효과와 입체 화학적으로 비활성인 전자쌍은 반드시 일치하지 않는다. 예를 들어 불활성 전자쌍을 가진 염화 주석(II)에서 s 궤도가 입체 화학적으로 비활성이라면 분자는 직선형(결합각 180도)이 될 것이다. 그러나 실제 염화 주석(II)의 기체 분자 구조는 굽은 구조(결합각 95도)를 가지며, s 전자가 결합에 관여하고 있음을 시사한다. 즉 s 전자쌍이 입체 화학적으로 활성이다. 따라서 실제로는 불활성 전자쌍 효과라는 이름과 달리 s 전자가 화학적으로 불활성화된 것은 아니라고 생각할 수 있다. 이러한 비결합성이지만 입체 구조에 영향을 미치는 전자쌍을 Stereochemically active lone pair, SCALP라고 부른다.