원자가 껍질 전자쌍 반발 이론

3. VSEPR 이론의 기본 원리

VSEPR 이론은 분자 내 중심 원자 주변의 전자쌍 배열을 예측하는 데 사용되며, 특히 단순하고 대칭적인 분자에 유용하다. 이 이론에서 중심 원자는 두 개 이상의 다른 원자와 결합된 원자이고, 말단 원자는 다른 원자와 단 하나만 결합된 원자이다.^[9] 예를 들어, 메틸 아이소시아네이트(H₃C-N=C=O) 분자에서 두 개의 탄소와 하나의 질소가 중심 원자이고, 세 개의 수소와 하나의 산소가 말단 원자이다.^[9] 중심 원자의 기하학적 구조와 비결합 전자쌍은 전체 분자의 기하학적 구조를 결정한다.

중심 원자의 원자가 껍질에 있는 전자쌍의 수는 분자의 루이스 구조를 그린 후, 모든 결합 그룹과 비공유 전자쌍을 표시하여 결정된다.^[9] VSEPR 이론에서 이중 결합 또는 삼중 결합은 단일 결합 그룹으로 취급된다.^[9] 중심 원자에 결합된 원자 수와 비결합 원자가 전자로 형성된 비공유 전자쌍의 수의 합을 중심 원자의 입체수라고 한다.

전자쌍(또는 다중 결합이 있는 경우 그룹)은 중심 원자를 중심으로 하는 구의 표면에 존재하며, 서로 간의 반발력을 최소화하기 위해, 즉 그 사이의 거리를 최대화하여 위치를 차지하는 경향이 있다고 가정한다.^[9][10] 따라서 전자쌍(또는 그룹)의 수는 전반적인 기하학적 구조를 결정한다. 예를 들어, 중심 원자를 둘러싼 두 개의 전자쌍이 있을 때, 서로 간의 반발력은 구의 반대쪽에 위치할 때 최소화된다. 따라서 중심 원자는 '선형' 기하학적 구조를 취할 것으로 예측된다. 만약 중심 원자를 둘러싼 3개의 전자쌍이 있다면, 반발력은 원자를 중심으로 하는 정삼각형의 꼭짓점에 배치함으로써 최소화된다. 따라서 예측된 기하학적 구조는 '평면 삼각형'이다. 마찬가지로, 4개의 전자쌍의 경우, 최적의 배열은 '사면체'이다.^[9]

주어진 수의 전자쌍으로 채택된 기하학적 구조를 예측하는 도구로, 최소 전자쌍 반발 원리를 보여주는 물리적 시연으로 풍선을 사용하는 경우가 많다. 풍선을 다루면 풍선 표면에 약간의 정전기적 전하가 생겨, 줄기로 묶었을 때 해당 전자쌍의 수와 거의 동일한 기하학적 구조를 취하게 된다. 예를 들어, 5개의 풍선을 묶으면 PCl₅ 분자의 5개 결합쌍과 마찬가지로 '삼각 이중 피라미드' 기하학적 구조를 취한다.

VSEPR 이론은 짝수 개의 전자를 갖지 않는 분자에 대해서도, 짝을 이루지 않은 전자를 "반쪽 전자쌍"으로 취급함으로써 확장될 수 있다. 예를 들어, 질레스피와 니홀름^[7]은 (180°), NO₂ (134°), (115°) 일련의 결합각 감소는 주어진 결합 전자쌍이 한 개의 비결합 전자에 작용하는 반발력이 두 개의 비결합 전자에 작용하는 반발력보다 약하다는 것을 나타낸다고 제안했다.

메틸 라디칼 (CH₃)은 메틸 음이온 ()과 같이 삼각뿔형으로 예측되지만, 삼각 평면형 메틸 양이온 ()과 같이 더 큰 결합각을 갖는다. 그러나 이 경우 VSEPR 예측은 정확하지 않으며, CH₃는 실제로 평면형이지만, 뿔형 기하 구조로의 변형에는 매우 적은 에너지가 필요하다.^[41]

3. 1. 전자쌍 반발

• 벤트의 규칙: 더 전기적으로 양성인 배위자의 전자쌍보다 더 큰 반발을 일으킨다. 이는 왜 PClF₄ 중의 Cl이 적도 위치를 선호하며, 왜 이플루오린화 산소의 결합각(103.8°)이 물의 결합각(104.5°)보다 작은지를 설명한다.
• 더 높은 결합 차수는 더 큰 반발을 일으킨다. 이는 왜 포스겐에서 염소가 산소보다 전기적으로 양성임에도 불구하고, 산소–염소 결합각(124.1°)이 염소–염소 결합각(111.8°)보다 큰지를 설명한다.

3. 2. 입체수와 분자 모양

입체수	분자기하 비공유전자쌍 없음	분자기하 비공유전자쌍 1개	분자기하 비공유전자쌍 2개	분자기하 비공유전자쌍 3개	분자기하 비공유전자쌍 4개
2	직선형 (CO2)
3	|128x128픽셀]] 평면삼각형 (BCl3)	|128x128픽셀]] 굽은형 (SO2)
4	|131x131픽셀]] 정사면체형 (CH4)	|131x131픽셀]] 삼각뿔형 (NH3)	|128x128픽셀]] 굽은형 (H2O)
5	|131x131픽셀]] 삼각쌍뿔형 (PCl5)	|128x128픽셀]] 시소형 (SF4)	|128x128픽셀]] T자형 (ClF3)	|128x128픽셀]] 직선형 ()
6	|133x133픽셀]] 팔면체형 (SF6)	|133x133픽셀]] 사각뿔형 (BrF5)	|133x133픽셀]] 평면사각형 (XeF4)
7	|144x144픽셀]] 오각쌍뿔형 (IF7)[57]	|144x144픽셀]] 오각뿔형 ()[58]	|144x144픽셀]] 평면오각형 ()[59]
8	|프레임없음]]엇사각기둥형()[57]
9	|프레임없음]]세모자쓴 삼각기둥형 ()[59]

3. 3. 반발력의 크기

• 벤트의 규칙: 더 전기적으로 양성인 배위자의 전자쌍보다 더 큰 반발을 일으킨다. 이는 왜 PClF₄ 중의 Cl이 적도 위치를 선호하며, 왜 이플루오린화 산소의 결합각(103.8°)이 물의 결합각(104.5°)보다 작은지를 설명한다. 비공유 전자쌍은 전기적으로 양성의 극단에 있는 "가상 배위자"에 의해 규칙이 지켜지고 있다고 생각할 수 있다.
• 더 높은 결합 차수는 더 큰 반발을 일으킨다. 이는 왜 포스겐에서 염소가 산소보다 전기적으로 양성임에도 불구하고, 산소–염소 결합각(124.1°)이 염소–염소 결합각(111.8°)보다 큰지를 설명한다. 탄산 이온에서는 공명 때문에 세 개의 결합각이 모두 동일하다.

4. AXE 표기법

원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR) 이론에서 전자 개수를 세는 데는 일반적으로 "AXE 방법"이 사용된다. 이 표기법에서 A는 중심 원자를 나타내며, X는 중심 원자에 결합된 리간드를, E는 중심 원자의 고립 전자쌍을 나타낸다.^[9] X와 E의 총합은 입체수라고 불린다.^[49]

예를 들어, C₂H₄과 같은 알켄의 이중 결합 탄소는 AX₃E₀이지만, 결합 각도는 모두 정확히 120°는 아니다. 마찬가지로, SOCl₂는 AX₃E₁이지만, X 치환체가 동일하지 않기 때문에 X–A–X 각도가 모두 같지는 않다.

입체수와 X 및 E의 분포에 따라 VSEPR 이론은 분자 구조와 전자 배치를 예측할 수 있다. 다음은 이에 대한 표이다.

분자 구조	분자 형태	전자 배치 (노란색은 비공유 전자쌍)	분자의 모양	결합각	예시
AX1En	이원자 분자			90°	HF、O2
AX2E0	선형 분자			90°	BeCl2
AX2E3				동등	XeF2、I3-
AX2E1	굽은형 분자			109.45°	NO2−、SO2、O3
AX2E2				동등	H2O、OF2
AX3E0	평면 삼각형			120°	BCl3
AX3E1	삼각뿔형			107°	NH3
AX3E2	T자형				ClF3
AX4E0	사면체형				CH4
AX4E1	시소형				SF4
AX4E2	정사각형 평면				XeF4
AX5E0	삼각 이중뿔형				PCl5
AX5E1	사각뿔형				ClF5、BrF5
AX5E2	정오각형 평면				XeF5-
AX6E0	팔면체형				SF6
AX6E1	오각뿔형				XeF6
AX7E0	오각 이중뿔형				IF7

5. 분자 구조 예측

메테인 분자(CH₄)는 네 쌍의 전자가 존재하기 때문에 정사면체 구조를 갖는다. 네 개의 수소 원자는 정사면체의 꼭짓점에 위치하며, 결합각은 cos⁻¹(−) ≈ 109° 28′이다.^[15][16] 이것은 AX₄ 유형의 분자로 지칭된다. A는 중심 원자를 나타내고 X는 외부 원자를 나타낸다.^[9]

암모니아 분자(NH₃)는 결합에 관여하는 세 쌍의 전자를 가지고 있지만, 질소 원자에는 비공유 전자쌍이 있다.^[9] 이 비공유 전자쌍은 다른 원자와 결합하지 않지만, 반발력을 통해 전체적인 모양에 영향을 미친다. 메테인과 마찬가지로 네 개의 전자 밀도 영역이 있다. 따라서, 전자 밀도 영역의 전체적인 배향은 정사면체이다. 반면에, 외부 원자는 세 개뿐이다. 이것은 비공유 전자쌍을 E로 나타내기 때문에 AX₃E 유형의 분자로 지칭된다.^[9] 정의에 따르면, 분자 모양 또는 기하학은 원자핵의 기하학적 배열만을 설명하며, NH₃의 경우 삼각뿔형이다.^[9]

입체수 7 이상도 가능하지만, 흔하지 않다. 입체수 7은 아이오딘 헵타플루오라이드 (IF₇)에서 나타나며, 입체수 7의 기본 기하학은 오각 이중뿔형이다.^[10] 입체수 8의 가장 흔한 기하학은 정사각형 반각기둥 기하학이다.^[17] 이의 예로는 팔시아노몰리브덴산염() 및 팔플루오르지르코늄산염() 음이온이 있다.^[17] 논히드리도레늄산 칼륨의 논히드리도레늄 이온 ()은 입체수 9를 갖는 드문 화합물의 예로, 삼각 프리즘을 3개 덮은 형태의 기하학을 갖는다.^[18][17]

입체수 9를 초과하는 경우는 매우 드물며, 일반적으로 어떤 기하학이 선호되는지 불분명하다.^[19] 입체수 10, 11, 12 또는 14에 대한 가능한 기하학은 각각 자이로 연장 사각 이중뿔 (또는 2개의 덮개가 있는 십이각델타 면체), 십팔면체, 이코사헤드론, 그리고 2개의 덮개가 있는 육각 반각기둥이다. 단좌 배위자가 관련된 이러한 높은 입체수를 가진 화합물은 존재하지 않으며, 다좌 배위자가 관련된 화합물은 일부 다좌 배위자를 단위로 취급할 때 더 낮은 입체수를 가진 착물로 더 간단하게 분석할 수 있다.^[17]

VSEPR 이론은 짝수 개의 전자를 갖지 않는 분자에 대해서도, 짝을 이루지 않은 전자를 "반쪽 전자쌍"으로 취급함으로써 확장될 수 있다. 예를 들어, 질레스피와 니홀름^[7]은 (180°), NO₂ (134°), (115°) 일련의 결합각 감소는 주어진 결합 전자쌍이 한 개의 비결합 전자에 작용하는 반발력이 두 개의 비결합 전자에 작용하는 반발력보다 약하다는 것을 나타낸다고 제안했다. 사실, 그들은 이산화 질소를 AX₂E_0.5 분자로 간주했으며, 이는 와 사이의 중간 기하 구조를 갖는다. 마찬가지로, 이산화 염소 (ClO₂)는 AX₂E_1.5 분자이며, 과 사이의 중간 기하 구조를 갖는다.

마지막으로, 메틸 라디칼 (CH₃)은 메틸 음이온 ()과 같이 삼각뿔형으로 예측되지만, 삼각 평면형 메틸 양이온 ()과 같이 더 큰 결합각을 갖는다. 그러나 이 경우 VSEPR 예측은 정확하지 않으며, CH₃는 실제로 평면형이지만, 뿔형 기하 구조로의 변형에는 매우 적은 에너지가 필요하다.^[41]

5. 1. 주족 원소 화합물

다음은 분자 유형에 따른 분자 모양, 전자 배열, 기하 구조 및 예시를 나타낸 표이다.

분자 유형	분자 모양[9]	전자 배열[9] 비공유 전자쌍 포함, 노란색으로 표시	기하 구조[9] 비공유 전자쌍 제외	예시
AX2E0	선형			BeCl2,[2] CO2[10]
AX2E1	굽은형			,[13] [13]
AX7E0	오각 쌍뿔형[10]			IF7[10]
AX8E0	사각 반각기둥형[10]			, XeF82- in (NO)2XeF8

5. 2. 전이 금속 화합물

분자 유형	모양	기하 구조	예시
ML2	선형		HgCl2[2]
ML3	삼각 평면
ML4	사면체
캡핑된 팔면체	|100px]]
캡핑된 삼각 프리즘	|100px]]
ML8	사각 반각기둥[10]
	십이면체	|100px]]
	두 캡핑된 삼각 프리즘	|100px]]
ML9	세 캡핑된 삼각 프리즘	|110px]]	{{chem[18]
	캡핑된 사각 반각기둥	|110px]]

6. VSEPR 이론의 한계와 예외

VSEPR 이론은 분자 구조를 예측하는 데 유용하지만, 몇 가지 한계와 예외가 존재한다.^[20][21][22]

무거운 14족 원소의 알킨 유사체(RM≡MR, 여기서 M = Si, Ge, Sn 또는 Pb)는 굽은 형태로 계산된다.^[20][21][22] AX₂E₂ 구조의 예시인 산화 리튬(Li₂O) 분자는 굽은 구조가 아닌 선형 구조를 가지는데, 이는 이온 결합성과 리튬-리튬 반발력 때문이다.^[23] O(SiH₃)₂는 Si–O–Si 각도가 144.1°로, Cl₂O (110.9°), (CH₃)₂O (111.7°), N(CH₃)₃ (110.9°)와 비교된다. 이는 중심 원자가 더 전기 음성적이고 비공유 전자쌍이 덜 국소화되어 반발력이 약하기 때문이다.^[24] 또한, -SiH₃ 리간드의 크기로 인한 리간드-리간드 반발력도 영향을 미친다. Cl₃Al–O–PCl₃는 선형 Al–O–P 결합각을 가지므로 VSEPR 분자가 아니다.^[25]

분자 유형	모양	기하 구조	예시
ML2	굽은형		이산화 티타늄(TiO2)[29]
ML3	삼각뿔형		산화 크롬(CrO3)[33]
ML4	사면체형		사염화 티타늄(TiCl4)[18]
ML5	사각뿔형		펜타메틸탄탈륨(Ta(CH3)5)[34]
ML6	C3v 삼각 프리즘형		헥사메틸텅스텐(W(CH3)6)[35]

2족의 무거운 원소 할로겐화물(MX₂)은 선형이 아닌 굽은 형태이다(예: CaF₂, 145°; SrF₂, 120°; BaF₂, 108°).^[36] 길레스피는 이를 금속 원자의 d 부껍질과의 결합 상호 작용으로 설명했다.^[4][37]

상대론적 효과는 초중원소의 전자 궤도에 영향을 미쳐 분자 구조에 영향을 줄 수 있다. 니호늄의 NhF₃는 T자형, 테네신의 TsF₃는 삼각 평면 구조, 오가네손의 OgF₄는 사면체 구조를 가질 것으로 예측된다.^[38][39][40]

7. VSEPR 이론의 비판과 대체 이론

참조

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