산화 납(II)

1. 개요

산화 납(II)은 두 가지 형태로 존재하는 납의 산화물이다. 붉은색의 정방정계 α-PbO (밀타승, 리사지)는 486℃ 이하에서, 노란색의 사방정계 β-PbO (금밀타, 마시코트)는 486℃ 이상에서 안정하다. 납을 공기 중에서 가열하거나, 질산 납(II) 또는 탄산 납(II)을 열분해하거나, 납 광석을 제련하는 과정에서 얻을 수 있다. 양쪽성 산화물로 산과 염기 모두와 반응하며, 납 유리 제조, 세라믹, 고무 가황, 안료, X-선 차단 등에 사용된다. 그러나 산화 납은 유해성이 있어 섭취 시 치명적이며, 납 중독을 일으킬 수 있어 사용에 규제가 있다.

2. 종류

산화 납(II)은 486°C를 기준으로 두 가지 형태가 있다. 붉은색의 정방정계 (α-PbO)는 이 온도 이하에서, 노란색 사방정계 (β-PbO)는 이 온도 이상에서 얻어진다.

2.1. α-PbO (리사지)

α-PbO는 붉은색의 정방정계 결정 구조를 가지며, 486°C 이하에서 안정적이다. 밀타승(密陀僧) 또는 리사지(litharge)라고도 불린다.

2.2. β-PbO (마시코트)

β-PbO는 노란색의 사방정계 결정 구조를 가지며, 486°C 이상에서 안정적이다. 금밀타(金密陀)라고도 불리며, α-PbO보다 고온에서 안정하다.

3. 제법

산화 납(II)(PbO)은 납 금속을 공기 중에서 약 600°C로 가열하거나, 질산 납(II) 또는 탄산 납(II)을 열분해하여 제조할 수 있다. 또한, 조(粗) 납 광석(주로 방연석)을 금속 납으로 정제하는 과정에서 중간 생성물로 대규모 생산되기도 한다. 방연석은 약 1000°C에서 산화물로 변환된다.

3.1. 납 금속 가열

납 금속을 공기 중에서 약 600°C로 가열하면 산화 납(II)이 생성된다. 이 온도에서 다른 납 산화물도 분해되어 최종적으로 PbO가 된다.

:PbO2->[{293 °C}] Pb12O19 ->[{351 °C}] Pb12O17 ->[{375 °C}] Pb3O4 ->[{605 °C}] PbO

600℃ 전후에서 반복적으로 산화시키거나, 1000℃ 전후에서 용융된 산화 납으로 만들거나, 900℃ 이상에서 용융시킨 납을 분무하는 방법이 있다. 어느 경우든 서냉하면 사산화 삼납(Pb₃O₄)이 생성되므로, 300℃ 이하로 급랭할 필요가 있다.

:$$
\rm 2Pb + O_2 \longrightarrow 2PbO

3.2. 질산 납(II) 또는 탄산 납(II) 열분해

질산 납(II) 또는 탄산 납(II)을 가열하면 PbO가 생성된다.

:2Pb(NO₃)₂ → 2PbO + 4NO₂ + O₂
:PbCO₃ → PbO + CO₂

질산 납과 탄산 암모늄 또는 염화 암모늄을 수용액에서 혼합하고 암모늄수를 첨가한다. pH가 7.1 이상이 되면 탄산 납이 침전되므로, 여과 및 세척 후 400°C까지 가열한다. 400°C에서는 α형, 590°C에서는 β형이 얻어진다.

:Pb(NO₃)₂ + (NH₄)₂CO₃ → PbCO₃ + 2NH₄NO₃
:PbCO₃ → PbO + CO₂

3.3. 납 광석 제련

PbO는 조(粗) 납 광석을 금속 납으로 정제하는 과정에서 중간 생성물로 대규모로 생산된다. 일반적인 납 광석은 방연석(황화 납(II))이다. 약 1000°C의 온도에서 황화물은 산화물로 변환된다.

:2 PbS + 3 O₂ → 2 PbO + 2 SO₂

3.4. 기타 제법

납 산화물을 만드는 주요 방법은 두 가지가 있으며, 둘 다 고온에서 납을 연소시키는 것과 유사하다.

* 바튼 팟 방식: 정제된 용융 납 방울을 강제 공기 흐름 하에 용기에서 산화시켜 사이클론 분리기와 같은 분리 시스템으로 옮겨 추가 처리한다. 이 방법으로 생성된 산화물은 주로 α-PbO와 β-PbO의 혼합물이다. 전체 반응은 다음과 같다.
:: $\backslash rm\; 2Pb\; +\; O\_2\; \backslash longrightarrow\; 2PbO$
* 볼 밀 방식: 납 공을 냉각된 회전 드럼에서 산화시킨다. 산화는 공의 충돌에 의해 이루어진다. 바튼 팟 방식과 마찬가지로 공기 공급 및 분리기도 사용할 수 있다.

금속 납을 가열하거나, 질산 납을 알칼리 처리하거나, 탄산 납을 가열하여 얻을 수도 있다. 또한 600℃ 전후에서 반복적으로 산화시키거나, 1000℃ 전후에서 용융된 산화 납으로 만들거나, 900℃ 이상에서 용융시킨 납을 분무하는 방법도 있다. 어느 경우든 서냉하면 사산화 삼납(Pb₃O₄)이 생성되므로, 300℃ 이하로 급랭할 필요가 있다.

4. 구조

X선 결정학으로 결정된 바와 같이, 산화 납(II)의 두 가지 다형체, 정방정계 및 사방정계는 피라미드형 4배위 납 중심을 특징으로 한다. 정방정계 형태에서 4개의 납-산소 결합은 길이가 같지만, 사방정계에서는 2개는 짧고 2개는 더 길다. 이러한 피라미드형 성질은 입체적으로 활성인 비공유 전자쌍의 존재를 나타낸다. PbO가 정방정계 격자 구조로 나타날 때 이를 리사지라고 부르며, PbO가 사방정계 격자 구조를 가질 때는 마시코트라고 부른다. PbO는 제어된 가열 및 냉각을 통해 마시코트에서 리사지로, 또는 그 반대로 변환될 수 있다. 정방정계 형태는 보통 빨간색 또는 주황색을 띠는 반면, 사방정계는 보통 노란색 또는 주황색을 띠지만, 색상은 구조의 매우 신뢰할 수 있는 지표는 아니다. PbO의 정방정계 및 사방정계 형태는 드문 광물로 자연적으로 발생한다.

5. 반응

산화 납(II)는 양쪽성을 띠는데, 이는 산과 염기 모두와 반응한다는 것을 의미한다. 산과 반응하면 Pb²⁺ 염을 형성하며, [Pb₆O(OH)₆]⁴⁺와 같은 옥소 클러스터를 중간체로 거친다. 강염기와 반응하면 PbO는 용해되어 플럼바이트(플럼베이트(II)라고도 함) 염을 형성한다.

:PbO + H₂O^영어 + OH⁻ → [Pb(OH)₃]⁻

금속 납은 약 1200°C에서 PbO를 일산화 탄소로 환원시켜 얻는다.

:PbO + CO → Pb + 이산화 탄소

이 물질의 적색 및 황색 형태는 작은 엔탈피 변화와 관련이 있다.

:PbO_(적색) → PbO_(황색) ΔH = 1.6 kJ/mol

6. 응용 분야

산화 납(II)은 납 유리 제조에 널리 사용된다. 유리에 산화 납(II)을 사용하면 굴절률을 높이고, 분산을 줄이며(즉, 아베 수 감소), 점도를 낮추고, 전기적 저항을 높이며, X-선 흡수 능력을 향상시키는 등 여러 이점이 있다. 산업용 세라믹에 산화 납(II)을 첨가하면 재료가 자기적, 전기적으로 더 불활성이 되어 큐리 온도를 높이기도 한다. 이외에도 고무의 가황과 특정 안료 및 페인트 생산에도 사용된다.

6.1. 전통적 용도

고대 로마 시대부터 안료로 사용되었으며, 중세부터는 마시콧이라고 불렸다. 세라믹 유약의 성분으로도 사용되었다.

피단(皮蛋)은 중국의 전통 음식으로, 황단분(黃丹粉)의 주성분이 산화 납(II)이다. 하지만 건강 문제로 인해 점차 사용이 제한되거나 대체되고 있다.

6.2. 현대적 용도

PbO(산화 납(II))는 납 유리 제조에 널리 사용된다. 유리에 PbO를 사용하면 유리의 굴절률과 분산을 높이고, 전기적 저항을 증가시키며, X-선 흡수 능력을 향상시킨다. 산업용 세라믹에 PbO를 첨가하면 재료가 자기적, 전기적으로 더 불활성이 되어 큐리 온도를 높이는 효과가 있다.

PbO는 고무의 가황과 특정 안료 및 페인트 생산에도 사용된다. 음극선관 유리에 사용되어 X-선 방출을 차단하지만, 페이스플레이트에 사용하면 변색을 일으킬 수 있어 주로 튜브의 목과 깔때기에 사용된다. 페이스플레이트에는 스트론튬 산화물과 바륨 산화물이 선호된다.

납 소비량은 자동차 납 축전지의 핵심 구성 요소로 사용되기 때문에 자동차 수와 관련이 있다.

글리세린과 PbO의 혼합물은 수족관의 유리 측면과 바닥을 접합하는 데 사용되는 단단한 방수 시멘트로 굳어진다.

PbO는 유기 합성에서 특정 축합 반응에 사용된다. 또한 플럼비콘이라 불리는 비디오 카메라 튜브의 입력 광전도체이다.

피단을 만들 때 숙성을 촉진하는 황단분(黃丹粉)의 주성분이기도 하다.

세라믹스, 고무의 가황에도 사용된다.

7. 건강 문제

산화 납은 먹거나 흡입하면 치명적일 수 있다. 피부, 눈, 호흡기를 자극하며, 잇몸 조직, 중추신경계, 신장, 혈액, 생식계에 영향을 준다. 식물과 포유류에 생물 축적될 수 있다. 납 중독을 일으키기 때문에 안료 등에서는 사용되지 않게 되었다.