열역학 제3법칙

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1. 개요

열역학 제3법칙은 절대 영도에서 계의 엔트로피가 잘 정의된 상수라는 것을 명시하며, 절대 영도에 도달하는 것은 불가능하다는 원리를 담고 있다. 이 법칙은 발터 네른스트에 의해 개발되었으며, 플랑크, 네른스트, 아인슈타인 등 다양한 형태로 표현될 수 있다. 열역학 제3법칙은 물질의 비열, 증기압, 융해열, 열팽창 계수, 혼화성, 표면 장력 등 다양한 물리 현상에 영향을 미치며, 블랙홀 열역학에도 적용된다.

2. 역사

열역학 제3법칙은 1906년부터 1912년까지 화학자 발터 네른스트에 의해 개발되었으며, 네른스트 열정리 또는 네른스트의 박사과정 학생인 프랜시스 사이먼의 기여를 포함하여 네른스트-사이먼 열정리라고도 불린다.^[6] 열역학 제3법칙은 절대 영도에서 계의 엔트로피가 잘 정의된 상수라는 것을 명시한다. 이는 영도의 온도에서 계가 바닥 상태에 존재하기 때문에, 그 엔트로피는 바닥 상태의 축퇴도에 의해서만 결정되기 때문이다.

1912년 네른스트는 이 법칙을 다음과 같이 진술했다. "어떤 절차도 유한한 단계 수로는 등온선 ''T'' = 0으로 이어질 수 없다."^[7]

1923년 길버트 N. 루이스와 머얼 랜달은 열역학 제3법칙의 대안적인 버전을 발표했다.

: 만약 어떤 (완전한) 결정 상태의 각 원소의 엔트로피가 절대 영도의 온도에서 0으로 간주된다면, 모든 물질은 유한한 양의 엔트로피를 갖는다. 그러나 절대 영도의 온도에서 엔트로피는 0이 될 수 있으며, 완벽한 결정질 물질의 경우에는 그렇게 된다.

이 버전은 0 K에서 ΔS가 0에 도달할 뿐만 아니라, 결정이 하나의 배열만을 갖는 바닥 상태를 가지는 한 S 자체도 0에 도달한다는 것을 명시한다. 일부 결정은 잔류 엔트로피를 일으키는 결함을 형성한다. 이 잔류 엔트로피는 하나의 바닥 상태로 전이하는 운동 장벽이 극복될 때 사라진다.^[8]

통계 역학의 발전과 함께, 열역학 제3법칙(다른 법칙들과 마찬가지로)은 ''기본적인'' 법칙(실험에 의해 정당화됨)에서 ''유도된'' 법칙(더 기본적인 법칙에서 유도됨)으로 변화했다. 이 법칙이 주로 유도되는 기본 법칙은 큰 계에 대한 통계 역학적 엔트로피 정의이다.

: S - S₀ = k_B ln Ω

여기서 S는 엔트로피이고, k_B는 볼츠만 상수이며, Ω는 거시적 배열과 일치하는 미시 상태의 수이다. 상태의 계산은 절대 영도의 기준 상태에서 이루어지며, 이는 S₀의 엔트로피에 해당한다.

3. 여러 표현들

열역학 제3법칙은 여러 가지로 표현될 수 있으며, 그 일반성이나 서로의 등가성 여부는 제각각이다.^[3]

'유한한 단계의 과정으로 계가 절대 영도에 도달할 수 없다.'라는 표현도 있다.^[16]

모든 순물질의 완전 결정의 엔트로피는 절대 영도에서 0이 된다는 법칙으로, 엔트로피 수치의 기준을 부여한다.^[17]

"영구 기관 3종"의 불가능성으로 표현될 수도 있다.^[3]

3. 1. 플랑크의 표현

양자역학에 따르면 절대 영도에서 계는 반드시 최소의 에너지를 가지는 상태, 즉 바닥 상태에만 존재할 수 있다. 이러한 최소의 에너지를 가질 수 있는 상태가 한 가지뿐이라면 엔트로피는 0이 된다. 이보다 일반적인 표현으로는 절대 영도에서 계의 엔트로피는 상수가 된다고 기술되며, 최소 에너지의 상태가 복수개로 존재할 때 엔트로피는 상수로 수렴하게 된다. 이러한 상수값은 때론 계의 잔류 엔트로피라고 불린다.^[15] 유리는 잔류 엔트로피를 가지는 계의 대표적인 예시 중 하나이다.^[15]

'''플랑크의 표현'''은 완벽한 결정질 물질에만 적용된다.

> 온도가 0에 접근함에 따라 모든 순수한 결정질 물질의 엔트로피는 보편적인 상수에 접근한다.

즉,

\lim_{T \to 0} S = S_0

이며, 여기서

S_0

는 모든 크기, 모든 외부 제약 조건 하에서 모든 가능한 결정에 적용되는 보편적인 상수이다. 따라서 0으로 간주할 수 있으며,

\lim_{T \to 0} S = 0

이 된다.

3. 2. 네른스트의 표현

W. Nernst는 고체 상태에서만 일어나는 화학 반응에서 발생하는 엔트로피 변화는 절대 영도에서 0이 된다고 하였다(네른스트의 열 정리).^[17] 이후 M. Planck에 의해 일반화되었다.^[17]

네른스트의 표현은 액체와 고체와 같은 '''응축계'''에 대해 고정된 낮은 온도에서의 열역학 과정에 관한 것이다.

> 가역적인 등온 과정을 거치는 임의의 응축계와 관련된 엔트로피 변화는, 과정이 수행되는 온도가 0 K에 접근함에 따라 0에 접근한다.

즉,

:

\lim_{T \to 0} S(T, X_1) - S(T, X_2) = 0

이다.

또는 다음과 같이 동등하게 표현될 수 있다.

> 절대 영도에서 엔트로피 변화는 과정 경로에 무관하게 된다.

즉,

:

\forall x, \lim_{T\to 0} |S(T, x) - S(T, x + \Delta x)| \to 0

이며, 여기서

\Delta x

는 상태 변수

x

의 변화를 나타낸다.

네른스트의 '''도달 불가능 원리'''^[4]는 다음과 같다.

> 아무리 이상적인 과정이라도 유한한 단계의 조작으로 계의 엔트로피를 절대 영도 값으로 낮추는 것은 불가능하다.^[5]

이 원리는 계를 절대 영도로 냉각하려면 무한한 단계 또는 무한한 시간이 필요함을 의미한다.

열역학 제3법칙은 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙으로부터 유도할 수 있으므로 물리학의 기본 법칙이 아니라고 생각하는 견해도 있다. 그러나 제1법칙과 제2법칙으로부터 유도되는 것은 반응의 진행 방향을 규정하는 자유에너지라는 정성적인 예측에 불과하며, 이것을 정량적으로 엄밀하게 결정하는 것은 네른스트(Nernst)의 열정리에 의해서 처음으로 가능해진다. 그 점에서 열역학은 제1법칙과 제2법칙만으로는 성립하지 않고, 제3법칙을 더함으로써 처음으로 완성된다.

3. 3. 도달 불가능 원리 (네른스트)

아무리 이상적인 과정이라도 유한한 단계의 조작으로 계의 엔트로피를 절대 영도 값으로 낮추는 것은 불가능하다.^[5] 이 원리는 계를 절대 영도로 냉각하려면 무한한 단계 또는 무한한 시간이 필요함을 의미한다.

유한 번의 과정으로는 절대로 절대영도에 도달할 수 없다. 물체를 냉각하기 위해서는 일반적으로 그 온도 이하의 다른 물체와 접촉시키는 방법을 사용하지만, 이 경우에는 절대영도 이하의 물체와 접촉시켜야 한다. 그러나 절대영도보다 낮은 온도를 가진 물체는 없으므로 이것은 불가능하다. 단열팽창에 의해 내부에너지를 방출시켜 온도를 낮추는 방법도 있지만, 한없이 절대영도에 가까워질 수는 있어도 무한히 팽창시킬 수 없다면 엄밀한 의미에서 절대영도에는 도달할 수 없다.

3. 4. 단열 접근성

양의 온도 상태에서 시작하여 단열적으로 영도 온도 상태에 도달하는 것은 불가능하다.^[3]

3. 5. 아인슈타인의 표현

임의의 물질의 엔트로피는 온도가 절대 영도에 접근함에 따라 유한한 값에 접근한다.^[3]

:

\forall x, \lim_{T\to 0} S(T, x) \rightarrow S_0(x)

여기서

S

는 엔트로피,

S_0(x)

는 영점 엔트로피(유한 값),

T

는 온도,

x

는 다른 관련 상태 변수를 나타낸다.

이는 물질의 열용량

C(T, x)

가 절대 영도에서 (균일하게) 0이 되어야 함을 의미한다. 그렇지 않으면 엔트로피

S = \int_0^{T_1} \frac{C(T, x) dT}{T}

가 발산할 것이다.

4. 설명

열역학 제3법칙은 모든 순물질의 완전 결정의 엔트로피가 절대 영도에서 0이 된다고 주장한다. 이 법칙은 엔트로피 수치의 기준을 제공한다.^[17] 네른스트는 처음에 고체 상태에서만 관여하는 화학 반응에서 엔트로피 변화가 절대 영도에서 0이 된다고 하였으나, 플랑크에 의해 일반화되었다.^[17]

간단히 말해, 열역학 제3법칙은 순수 물질의 완벽한 결정의 엔트로피가 온도가 절대 영도에 접근함에 따라 0에 접근한다는 것을 의미한다. 완벽한 결정의 배열은 결정 각 부분의 위치와 방향에 대한 모호성을 남기지 않는다. 결정의 에너지가 감소함에 따라 개별 원자의 진동은 사라지고 결정은 어디에서나 동일해진다.

양자역학에 따르면, 절대 영도에서 계는 가장 낮은 에너지 상태, 즉 바닥 상태에 있어야 한다. 만약 이 바닥 상태가 하나뿐이라면 엔트로피는 0이 된다. 그러나 바닥 상태가 여러 개 존재할 수 있다면 엔트로피는 0이 아닌 상수값에 수렴하며, 이를 잔류 엔트로피라고 한다. 유리는 잔류 엔트로피를 가지는 대표적인 예시이다.^[15]

열역학 제3법칙은 "유한한 단계의 과정으로는 계가 절대 영도에 도달할 수 없다"는 명제로 표현되기도 한다.^[16] 물체를 냉각시키기 위해서는 일반적으로 그 온도보다 낮은 다른 물체와 접촉시켜야 하는데, 절대 영도보다 낮은 온도를 가진 물체는 존재하지 않으므로 이는 불가능하다. 단열팽창을 통해 온도를 낮추는 방법도 있지만, 무한히 팽창시킬 수 없기 때문에 절대 영도에 도달할 수는 없다.

열역학 제3법칙은 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙으로부터 유도될 수 있으므로 기본 법칙이 아니라는 견해도 있다. 그러나 제1법칙과 제2법칙만으로는 반응의 진행 방향을 정성적으로 예측할 수 있을 뿐이며, 이를 정량적으로 결정하는 것은 네른스트의 열정리에 의해 처음으로 가능해졌다. 따라서 열역학은 제3법칙을 포함해야 비로소 완성된다고 할 수 있다.

4. 1. 엔트로피와 미시 상태

양자역학에 따르면 절대 영도에서 계는 반드시 최소의 에너지를 가지는 상태, 즉 바닥 상태에만 존재할 수 있다. 이러한 최소의 에너지를 가질 수 있는 상태가 한가지 뿐이라면 엔트로피는 0이 된다. 최소 에너지의 상태가 복수개로 존재할 때 엔트로피는 상수로 수렴하게 된다. 이러한 상수값은 때론 계의 잔류 엔트로피라고 불린다. 유리는 잔류 엔트로피를 가지는 계의 대표적인 예시 중 하나이다.^[15]

제3법칙은 다른 온도에서 엔트로피를 결정하기 위한 절대 기준점을 제공한다. 이 영점을 기준으로 결정된 닫힌 계의 엔트로피는 그 계의 ''절대'' 엔트로피이다. 수학적으로, 절대 영도에서 어떤 계의 절대 엔트로피는 바닥 상태의 수의 자연로그에 볼츠만 상수 ''k''}}를 곱한 값이다.

네른스트 정리에 의해 정의된 ''완벽한'' 결정 격자의 엔트로피는 그 바닥 상태가 유일하다면 0이다. 왜냐하면 ln(1) = 0이기 때문이다. 만약 계가 모두 똑같고 완벽한 결정의 매트릭스 내에 있는 10억 개의 원자로 구성되어 있다면, 10억 개의 동일한 것을 10억 개씩 택하는 조합의 수는 Ω = 1이다. 따라서:

:S - S₀ = k_B lnΩ = k_Bln1 = 0

초기 엔트로피 S₀는 다른 모든 계산에 그 값을 초기 엔트로피로 포함하는 한 어떤 값으로 선택해도 된다. 결과적으로, 0의 초기 엔트로피 값 S₀ = 0이 편의상 사용된다.

:S - S₀ = S - 0 = 0

:S = 0

4. 2. 예시: 입사 광자에 의한 결정 격자의 가열

N^영어개의 동일한 원자로 구성된 부피 V^영어의 결정 격자 시스템이 0K에서 파장 λ^영어와 에너지 ε^영어를 가진 입사 광자를 받는다고 가정한다.

처음에는 접근 가능한 미시 상태가 하나뿐이다.

:

S_0 = k_\text{B} \ln\Omega = k_\text{B}\ln{1} = 0.

결정 격자가 입사 광자를 흡수한다고 가정하면, 격자 내에서 이 광자와 상호 작용하여 흡수하는 고유한 원자가 하나 있다. 따라서 흡수 후에는 N^영어개의 접근 가능한 미시 상태가 시스템에 존재한다.

닫힌 시스템의 엔트로피, 에너지 및 온도는 증가하며, 이는 다음과 같이 계산할 수 있다.

엔트로피 변화는 다음과 같다.

:

\Delta S = S - S_{0} = k_\text{B} \ln{\Omega}

열역학 제2법칙에 따르면:

:

\Delta S = S - S_0 = \frac{\delta Q}{T}

따라서

:

\Delta S = S - S_0 = k_\text{B} \ln(\Omega) = \frac{ \delta Q}{T}

엔트로피 변화를 계산하면:

:

S - 0 = k_\text{B} \ln{N} = 1.38 \times 10^{-23} \times \ln{\left(3 \times 10^{22}\right)} = 70 \times 10^{-23} \,\mathrm{J\,K^{-1}}

N^영어 = 3 × 10²² 이고 λ^영어 = 1cm이라고 가정한다. 에너지 ε^영어를 가진 단일 광자를 흡수한 결과, 시스템의 에너지 변화는 다음과 같다.

:

\delta Q = \varepsilon = \frac {hc}{\lambda} =\frac{6.62 \times 10^{-34}\,\mathrm{J\cdot s} \times 3 \times 10^{8} \,\mathrm{m\,s^{-1}}}{0.01 \,\mathrm{m}}=2 \times 10^{-23} \,\mathrm{J}

닫힌 시스템의 온도는 다음과 같이 상승한다.

:

T = \frac{\varepsilon}{\Delta S} = \frac{2 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}}{70 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}} = 0.02857 \,\mathrm{K}

이는

0 < S < 70 \times 10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}

범위에서 시스템의 평균 온도로 해석될 수 있다.^[9] 단일 원자가 광자를 흡수한다고 가정하지만, 온도와 엔트로피 변화는 전체 시스템을 특징으로 한다.

5. 절대 영도에서 0이 아닌 엔트로피를 갖는 계

양자역학에 따르면 절대 영도에서 계는 반드시 최소의 에너지를 가지는 상태, 즉 바닥 상태에만 존재할 수 있다. 이러한 최소의 에너지를 가질 수 있는 상태가 한 가지뿐이라면 엔트로피는 0이 된다. 하지만, 최소 에너지 상태가 복수 개로 존재할 때 엔트로피는 상수로 수렴하게 되며, 이러한 상수값을 계의 잔류 엔트로피라고 부른다. 유리는 잔류 엔트로피를 가지는 대표적인 예시이다.^[15]

절대 영도에서 고유한 바닥 상태를 갖지 않는 계로는 총 스핀이 반정수인 계가 있는데, 이 경우 시간 역전 대칭성에 의해 두 개의 축퇴된 바닥 상태가 존재한다. 이러한 계의 경우, 절대 영도에서의 엔트로피는 적어도 ''k''}} ln(2) 이상이다(거시적 규모에서는 무시할 수 있음). 일부 결정질 계는 기하학적 좌절을 나타내는데, 이는 결정 격자의 구조가 고유한 바닥 상태의 출현을 방해한다. 바닥 상태의 헬륨(압력을 받지 않는 한)은 액체 상태로 남아 있다.

유리는 고체 용액은 평형 상태에서 벗어나 갇히게 되는 거의 축퇴된 상태의 큰 집합이기 때문에 0 K에서 상당한 엔트로피를 유지한다. 평형 상태에서 벗어나 갇힌 많은 거의 축퇴된 바닥 상태를 갖는 고체의 또 다른 예로는 얼음 Ih가 있는데, 이는 "양성자 무질서"를 갖는다.

절대 영도에서 엔트로피가 0이 되려면 완벽하게 정렬된 결정의 자기 모멘트 자체가 완벽하게 정렬되어야 한다. 엔트로피의 관점에서 볼 때, 이것은 "완벽한 결정"의 정의의 일부로 간주될 수 있다. 강자성, 반강자성, 그리고 반자성 물질만이 이 조건을 만족할 수 있다. 그러나 강자성 물질은 실제로 절대 영도에서 엔트로피가 0이 아니며, 이는 짝짓지 않은 전자의 스핀이 모두 정렬되어 바닥 상태 스핀 축퇴가 발생하기 때문이다. 반대로 0 K에서 상자성을 유지하는 물질은 많은 거의 축퇴된 바닥 상태를 가질 수도 있고(예: 스핀 유리), 동적 무질서(즉, 양자 스핀 액체)를 유지할 수도 있다.

6. 결과

열역학 제3법칙은 여러가지 결과로 이어진다.

절대 영도 도달 불가능: 아무리 이상적인 방법을 사용하더라도, 유한한 횟수의 유한한 과정으로는 닫힌 계의 온도를 절대 영도까지 낮추는 것은 불가능하다.^[10]
비열: 물질의 비열을 충분히 냉각시키면 항상 0으로 수렴한다.^[12]
증기압: 절대 영도 근처에서 액체 상태로 존재하는 물질은 ³He^영어과 ⁴He^영어뿐이며, 100mK 이하에서는 액체 위에 기체가 존재하지 않는다.^[13]
융해열: ³He^영어와 ⁴He^영어의 융해 곡선은 모두 유한한 압력에서 절대 영도까지 확장된다. 절대 영도에서 고체와 액체의 엔트로피가 같아야 하므로 융해의 잠열은 0이 된다.^[13]
열팽창 계수: 모든 물질의 체적 열팽창 계수는 절대 영도(0 켈빈)에서 0이 된다.
혼화성: 액체 헬륨(³He^영어)과 ⁴He^영어가 섞인 액체 헬륨을 절대 영도까지 냉각하면, 두 개의 순수 액체 층으로 완전히 분리된다.^[13]
표면 장력: 액체가 절대 영도까지 존재할 수 있다면, 절대 영도에서 모양에 관계없이 엔트로피가 일정하기 때문에 단위 면적당 엔트로피는 0으로 수렴한다. 즉, 저온에서 표면 장력은 일정해진다.^[13]

6. 1. 절대 영도 도달 불가능

양자역학에 따르면, 절대 영도에서 계는 반드시 최소의 에너지를 가지는 상태, 즉 바닥 상태에만 존재할 수 있다. 이러한 최소의 에너지를 가질 수 있는 상태가 한 가지뿐이라면 엔트로피는 0이 된다. 일반적인 표현으로는 "At absolute zero the system must be in a state with the minimum possible energy|절대 영도에서 계는 최소의 에너지를 가지는 상태에 있어야 한다^영어"라고 기술되며, 최소 에너지 상태가 여러 개 존재할 때 엔트로피는 상수로 수렴한다. 이러한 상수값은 때론 계의 잔류 엔트로피라고 불린다. 유리는 잔류 엔트로피를 가지는 계의 대표적인 예시 중 하나이다.^[15]

'유한한 단계의 과정으로 계가 절대 영도에 도달할 수 없다.'라는 표현도 있다.^[16]

모든 순물질의 완전 결정의 엔트로피는 절대 영도에서 0이 되는 것을 주장하는 법칙으로, 엔트로피 수치의 기준을 부여한다. 처음에 W. Nernst는 고체 상태만이 관여하는 화학 반응에 수반되는 엔트로피 변화는 절대 영도에서 0이 된다고 하였으나(네른스트의 열 정리), M. Planck에 의해 일반화되었다.^[17]

열역학 제3법칙은 다음과 같은 명제와 동치이다.

아무리 이상적인 방법을 사용하더라도, 유한한 횟수의 유한한 과정으로 닫힌 계의 온도를 절대 영도까지 낮추는 것은 불가능하다.^[10]

제3법칙에 따라 에 도달할 수 없는 이유는 다음과 같이 설명할 수 있다. 어떤 물질의 온도를 매개변수 ''X''를 ''X''₂에서 ''X''₁로 변경하는 등엔트로피 과정으로 낮출 수 있다고 가정한다. 자기장을 제어된 방식으로 켜고 끄는 다단계 핵 감자 장치를 생각할 수 있다.^[11] 절대 영도에서 엔트로피 차이가 있다면 에 유한한 단계로 도달할 수 있을 것이다. 그러나 에서는 엔트로피 차이가 없으므로 무한한 단계가 필요하다. 그림 1은 이 과정을 보여준다.

가돌리늄 합금은 자기장 내부에서 가열되고 열에너지를 환경으로 잃어 자기장을 빠져나올 때 들어갈 때보다 더 차가워진다.

구체적으로, 자성체를 냉각하는 상황을 생각해 본다. 파라자성 염의 큰 덩어리와 수직 방향의 조절 가능한 외부 자기장이 있다고 가정한다.

매개변수

X

가 외부 자기장을 나타낸다고 하면, 같은 온도에서 외부 자기장이 강하면 염 속의 내부 원자는 자기장과 강하게 정렬되므로 무질서도(엔트로피)가 감소한다. 따라서 그림 1에서

X_1

에 대한 곡선은 자기장이 더 낮은 경우의 곡선이고,

X_2

에 대한 곡선은 자기장이 더 높은 경우의 곡선이다.

냉각 과정은 다음 두 단계를 반복한다.

등온 과정: 자기장 $X_1$ 과 온도 $T$ 에서 염의 덩어리를 가지고, 덩어리를 "환경"의 역할을 하는 큰 부분과 "계"의 역할을 하는 작은 부분으로 나눈다. 계에 대한 자기장을 $X_2$ 로 천천히 증가시키지만, 환경에 대한 자기장은 일정하게 유지한다. 계의 원자는 방향 자유도를 잃고, 방향 자유도의 에너지는 진동 자유도로 압축된다. 이로 인해 약간 더워지고, 같은 온도 $T$ 를 유지하기 위해 환경으로 열에너지를 잃는다.
(이제 환경은 버려진다.)
등엔트로피 냉각: 계는 단열 덮개로 싸여 있고, 외부 자기장은 천천히 $X_1$ 로 낮춰진다. 이렇게 하면 방향 자유도가 자유로워지고 진동 자유도에서 일부 에너지를 흡수한다. 그 결과 계는 엔트로피는 같지만 더 낮은 온도 $T' < T$ 에 도달한다.

이 과정의 두 단계마다 "환경"으로 점점 더 많은 염을 버리므로 계의 질량이 감소한다. 그러나 이 염에 대한 상태 방정식이 그림 1(왼쪽)에 나와 있는 것과 같다면, 크지만 유한한 양의 염으로 시작하여 인 작은 염 조각으로 끝낼 수 있다.

요약하면, 유한 번의 과정으로는 절대로 절대영도에 도달할 수 없다. 물체를 냉각하기 위해서는 일반적으로 그 온도 이하의 다른 물체와 접촉시키는 방법을 사용하지만, 이 경우에는 절대영도 이하의 물체와 접촉시켜야 한다. 그러나 절대영도보다 낮은 온도를 가진 물체는 없으므로 이것은 불가능하다. 단열팽창에 의해 내부에너지를 방출시켜 온도를 낮추는 방법도 있지만, 한없이 절대영도에 가까워질 수는 있어도 무한히 팽창시킬 수 없다면 엄밀한 의미에서 절대영도에는 도달할 수 없다.

열역학 제3법칙은 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙으로부터 유도할 수 있으므로 물리학의 기본 법칙이 아니라고 생각하는 견해도 있다. 그러나 제1법칙과 제2법칙으로부터 유도되는 것은 반응의 진행 방향을 규정하는 자유에너지라는 정성적인 예측에 불과하며, 이것을 정량적으로 엄밀하게 결정하는 것은 넬른스트의 열정리에 의해서 처음으로 가능해진다. 그 점에서 열역학은 제1법칙과 제2법칙만으로는 성립하지 않고, 제3법칙을 더함으로써 처음으로 완성된다.

6. 2. 비열

너른스트가 처음 제시했던 비정량적인 제3법칙의 설명은 단순히 물질의 비열을 충분히 냉각시키면 항상 0으로 만들 수 있다는 것이었다.^[12] 현대적인 정량적 분석은 다음과 같다.

저온 영역에서 시료의 열용량이 멱법칙 형태를 점근적으로 따르고, 제3법칙과 호환되는 값을 찾으면, 비열은 절대 영도에서 0으로 가야 한다. 멱법칙 가정을 제외하더라도, 비열이 양의 상수로 아래에서 경계가 있을 수 없다.

반면, 헬륨과 같이 상온에서의 단원자 고전적 이상 기체의 정적 몰 비열은 특정 값으로 주어지는데, 절대 영도까지 일정한 비열을 가진 기체는 열역학 제3법칙을 위반한다.

이러한 모순은 다음과 같이 해결된다. 특정 온도에서 물질의 양자적 성질이 거동을 지배하기 시작한다. 페르미온은 페르미-디랙 통계를 따르고, 보손은 보즈-아인슈타인 통계를 따른다. 두 경우 모두 저온에서의 비열은 이상 기체의 경우에도 더 이상 온도에 무관하지 않다.

순전히 고전적인 틀 안에서도, 고정된 입자 수에서 고전적 이상 기체의 밀도는 온도가 0으로 갈 때 임의로 높아지므로, 입자 간 간격은 0으로 간다. 입자들이 충분히 가까워지면 상호작용하지 않는다는 가정은 깨지므로, 비열의 값은 이상적인 일정 값에서 수정된다.

6. 3. 증기압

절대 영도 근처에서 액체 상태로 존재하는 물질은 ³He^영어과 ⁴He^영어뿐이다. 이들의 증발열은 다음 식으로 주어지는 한계값을 가진다.

::

여기서 와 는 상수이다. 액체와 기체가 부분적으로 채워진 용기를 생각해보면, 액체-기체 혼합물의 엔트로피는 다음과 같다.

::

여기서 는 액체의 엔트로피이고 는 기체의 비율이다. 명확하게 액체-기체 상전이(가 0에서 1로 변화) 동안의 엔트로피 변화는 ''T''→0의 극한에서 발산한다. 이것은 열역학 제3법칙에 위배된다. 자연은 다음과 같이 이 역설을 해결한다. 약 100mK 이하의 온도에서는 증기압이 10mmHg 정도로 매우 낮아 기체 밀도가 우주에서 가장 좋은 진공보다 낮다. 다시 말해, 100mK 이하에서는 액체 위에 기체가 존재하지 않는다.^[13]

6. 4. 융해열

³He^영어와 ⁴He^영어의 융해 곡선은 모두 유한한 압력에서 절대 영도까지 확장된다. 융해 압력에서 액체와 고체는 평형 상태에 있다. 제3법칙은 에서 고체와 액체의 엔트로피가 같아야 함을 요구한다. 결과적으로 융해의 잠열은 0이고, 클라우지우스-클라페이롱 방정식에 따라 융해 곡선의 기울기는 0으로 외삽된다.^[13]

6. 5. 열팽창 계수

맥스웰 관계식을 이용하면 다음과 같다.

:

\left(\frac{\partial V_m}{\partial T}\right)_{p} = -\left(\frac{\partial S_m}{\partial p}\right)_T

이를 통해 다음을 유도할 수 있다.

:

\lim_{T \to 0}\alpha_V = 0.

따라서 모든 물질의 체적 열팽창 계수는 절대영도(0 켈빈)에서 0이 된다.

6. 6. 혼화성 (Miscibility)

액체 헬륨(³He^영어)과 ⁴He^영어가 섞인 액체 헬륨을 절대영도까지 냉각하면, 이 액체는 엔트로피가 0이어야 한다. 이는 액체가 완벽하게 정렬된 혼합 액체라는 것을 의미하는데, 이는 액체에서는 불가능하다. 또는 두 개의 순수 액체 층으로 완전히 분리된다는 것을 의미한다. 바로 이 현상이 발생한다.^[13]

예를 들어, ³He^영어 3개와 ⁴He^영어 2개의 원자로 이루어진 용액을 냉각하면 0.9K에서 분리가 시작되어 점점 더 순수해지며, 절대영도에서는 상층이 순수 ³He^영어가 되고 하층이 순수 ⁴He^영어가 된다.^[13]

6. 7. 표면 장력

액체의 표면 장력을 σ라고 하면, 단위 면적당 엔트로피는 -dσ/dT이다. 따라서 액체가 절대 영도까지 존재할 수 있다면, 절대 영도에서 모양에 관계없이 엔트로피가 일정하기 때문에 단위 면적당 엔트로피는 0으로 수렴해야 한다. 즉, 저온에서 표면 장력은 일정해진다.^[13] 특히, ³He의 표면 장력은 어떤 매개변수 σ₀, b에 대해 σ = σ₀ − bT²로 잘 근사된다.^[14]

7. 블랙홀 열역학

블랙홀의 특이점에 도달할 수 없다는 정리이다. 다만 이론적으로는 가능하지만 현실적으로는 불가능하다는 의미이다.

참조

_[1] 서적 The Third Law of Thermodynamics Oxford University Press
_[2] 서적 Thermal Physics
_[3] 논문 Teaching the third law of thermodynamics 2012-06-29
_[4] 논문 A general derivation and quantification of the third law of thermodynamics 2017-03-14
_[5] 서적 The Third Law of Thermodynamics Academic Press
_[6] 논문 Nonequivalence of the Nernst-Simon and unattainability statements of the third law of thermodynamics https://journals.aps[...] 2023-08-01
_[7] 서적 A Survey of Thermodynamics American Institute of Physics
_[8] 논문 Residual Entropy, the Third Law and Latent Heat
_[9] 서적 Engineering Thermodynamics https://archive.org/[...] McGraw Hill
_[10] 서적 Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists North-Holland Publishing Company
_[11] 서적 Matter and Methods at Low Temperatures Springer-Verlag
_[12] 서적 Einstein and the Quantum Princeton University Press
_[13] 서적 Elements of classical thermodynamics: for advanced students of physics Univ. Pr
_[14] 논문 Surface Tension of Liquid ³He from 0.4 K down to 15 mK http://dx.doi.org/10[...] 1988-02-15
_[15] 웹인용 물리학백과, 남은 엔트로피, [Residual entropy] https://terms.naver.[...]
_[16] 웹인용 두산백과, 절대영도[absolute zero point, 絶對零度] https://terms.naver.[...]
_[17] 웹인용 [네이버 지식백과] 열역학 제3법칙 [熱力學第三法則, third law of thermodynamics] (화학용어사전, 2011. 1. 15., 화학용어사전편찬회, 윤창주) https://terms.naver.[...]

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