오산화 이질소

1. 개요

오산화 이질소(N₂O₅)는 1840년 드빌에 의해 처음 합성된 물질로, 질산은을 염소로 처리하여 얻을 수 있다. 고체 상태에서는 니트로늄 이온과 질산 이온으로 구성된 이온 결정이며, 기체 상태나 비극성 용매에서는 공유 결합된 분자 형태로 존재한다. 오산화 이질소는 물과 반응하여 질산을 생성하고, 유기 화합물의 니트로화 반응에 시약으로 사용될 수 있으며, 폭발물 제조의 원료로도 검토된다. 강력한 산화제이며, 분해 시 유독한 이산화 질소를 생성하여 위험하다. 대기 중에서는 오존층 파괴의 원인이 되는 질소산화물의 저장고 역할을 하며, 에어로졸 반응을 통해 대기 중 오존, 수산기, NOx 농도에 영향을 미친다.

2. 역사

드빌은 1840년에 질산은(AgNO₃)과 염소를 반응시켜 오산화 이질소를 처음으로 합성했다.

3. 구조 및 물리적 성질

순수한 고체 오산화 이질소는 니트로늄 이온(NO₂⁺)과 질산 이온(NO₃⁻)으로 구성된 염이다. 두 질소 원자는 모두 +5의 산화 상태를 갖는다. 기체 상태 또는 사염화탄소와 같은 비극성 용매에서는 공유 결합된 분자 O₂N–O–NO₂로 존재한다. 기체 상태에서 최소 에너지 배열에 대한 이론적 계산에 따르면 각 NO₂ 부분의 ONO 각도는 약 134°이고 NON 각도는 약 112°이다. 이 배열에서 두 NO₂기는 중심 산소에 대한 결합을 중심으로 NON 평면에서 약 35° 회전한다. 따라서 분자는 180° 회전 대칭축(C₂)을 갖는 프로펠러 모양을 갖는다.

211~305 K 범위의 온도 T(켈빈)에 따른 증기압 P(atm)는 다음 식으로 근사된다.

:$\backslash ln\; P\; =\; 23.2348\; -\; \backslash frac\{7098.2\}\{T\}$

0 °C에서 약 48 torr, 25 °C에서 424 torr, 32 °C(녹는점보다 9 °C 낮음)에서 760 torr이다.

상온 상압에서 오산화 이질소는 녹는점 30 ℃, 승화점 32.4 ℃의 무색 고체이며, 흡습성이 강한 이온 결정이다. 하지만 상온에서 불안정하여 이산화 질소와 산소로 분해된다. 반응식은 다음과 같다.

: 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂

고체 N₂O₅를 빠르게 냉각("급냉")하면 메타 안정 분자 형태를 얻을 수 있으며, 이는 −70 °C 이상에서 발열적으로 이온 형태로 전환된다. 기체 N₂O₅는 자외선을 흡수하여 라디칼인 이산화질소(NO₂・)와 삼산화질소(NO₃・)(전하를 띠지 않은 질산염)로 해리된다. 흡수 스펙트럼은 최대 파장 160 nm의 넓은 띠를 갖는다.

4. 화학 반응

오산화 이질소는 물과 반응하여 질산을 생성한다.

:N2O5\ + H2O \ \leftrightarrows\ 2HNO3

클로로폼 용액은 NO₂⁺ 등가물로서 방향족 화합물 등의 니트로화에 사용된다. 플루오르화물 이온(F⁻)은 이 반응에서 부생하는 질산을 중화하는 시약으로 사용되는 경우가 있다.

:N2O5\ + R-H -> HNO3\ + R-NO2

오산화이질소는 폭발물 제조 원료로도 검토된다.

4.1. 합성

질산(HNO₃)을 오산화 인(P₄O₁₀)으로 탈수하는 것이 권장되는 실험실 합성 방법이다.

: P₄O₁₀ + 12 HNO₃ → 4 H₃PO₄ + 6 N₂O₅

또 다른 실험실 방법은 질산 리튬(LiNO₃)과 오플루오르화 브롬(BrF₅)을 3:1을 초과하는 비율로 반응시키는 것이다.

: BrF₅ + 3 LiNO₃ → 3 LiF + BrONO₂ + O₂ + 2 FNO₂
: FNO₂ + LiNO₃ → LiF + N₂O₅

이 화합물은 또한 이산화 질소(NO₂)를 오존(O₃)과 반응시켜 기체상에서 생성할 수 있다.

: 2 NO₂ + O₃ → N₂O₅ + O₂

4.2. 분해

오산화 이질소는 상온에서 이산화질소(NO₂)와 산소(O₂)로 분해된다.

: 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂

600~1100 K(327~827 °C)의 고온에서는 다음 두 단계의 반응을 통해 분해된다.

: N₂O₅ → NO₂ + NO₃
: 2 NO₃ → 2 NO₂ + O₂

사염화 탄소(CCl₄) 용액에서도 30 °C(303.15 K)에서 분해될 수 있다.

: 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂(g)

이 반응은 1차 반응속도 법칙을 따른다.

:$-\backslash frac\{d[\backslash mathrm\{A\}]\}\{dt\}\; =\; k\; [\backslash mathrm\{A\}]$

일산화 질소(NO) 존재 하에 분해 반응이 촉진된다.

: N₂O₅ + NO → 3NO₂

4.3. 기타 반응

오산화 이질소는 물(H₂O^영어)과 반응하여 질산(HNO₃)을 생성한다.

오산화 이질소는 염화 수소(HCl)와 반응하여 질산과 염화 니트로일(NO₂Cl)을 생성한다.

오산화 이질소는 암모니아(NH₃)와 반응하여 반응 조건에 따라 아산화 질소(N₂O), 질산 암모늄(NH₄NO₃), 니트라미드(NH₂NO₂), 다이니트라미드 암모늄(NH₄N(NO₂)₂) 등 여러 생성물을 생성한다.

오산화 이질소는 유기 화합물과 반응하여 니트로 화합물을 생성하는 니트로화 반응에 사용될 수 있다. 이때 Ar은 아렌기를 나타낸다.

5. 응용

클로로포름 용액 상태의 오산화 이질소는 유기 화합물에 -NO₂ 작용기를 도입하는 시약으로 사용되어 왔다. 이러한 니트로화 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

: N₂O₅ + Ar-H → HNO₃ + Ar-NO₂

여기서 Ar은 아렌기를 나타낸다. NO₂⁺의 반응성은 "초친전자체" HNO₂(2+)를 생성하는 강산을 사용하여 더욱 향상시킬 수 있다.

이러한 용도에서 N₂O₅는 주로 테트라플루오로붕산 니트로늄([NO₂]⁺[BF₄]⁻)으로 대체되었다. 이 염은 NO₂⁺의 높은 반응성을 유지하지만 열적으로 안정적이며 약 180 °C에서 플루오르화 니트릴(NO₂F)과 삼플루오르화붕소(BF₃)로 분해된다.

오산화 이질소는 폭발물 제조와 관련이 있다. 폭발물을 제조할 때 원료로 검토되는 경우도 있다.

6. 위험성

오산화 이질소(N₂O₅^영어)는 유기 화합물이자 암모늄염을 포함한 폭발성 혼합물을 형성하는 강력한 산화제이다. 물과 반응하여 질산을 만들기도 한다. 오산화 이질소가 분해되면 강한 독성의 이산화 질소를 방출한다.
이산화질소는 강한 산화제이며, 유기 화합물이나 암모늄염과 반응하여 폭발성 혼합물을 만든다.

또한 이산화질소가 분해되어도 안전하지 않다. 이산화질소는 물에 쉽게 녹아 강한 산성을 나타내 점막 등을 손상시키기 때문이다. 다만, 이산화질소가 생성되더라도 특징적인 적갈색 기체이므로 곧바로 발견할 수 있다.

7. 환경

대기 중에서 이산화 질소는 오존층 파괴의 원인이 되는 NOx 종의 중요한 저장고 역할을 한다. 이산화질소의 생성은 NO와 NO₂가 일시적으로 비활성 상태로 존재하는 무(無)순환 과정을 제공한다. 오염된 야간 대류권 지역에서는 부피 기준 수십억 분의 몇 부(ppb)의 혼합비가 관측되었다. 성층권에서도 유사한 수준으로 관측되었는데, 이는 북위 50° 이상의 성층권 NO₂ 농도의 급격한 감소(소위 "녹손 절벽"이라고 함)라는 수수께끼 같은 관측 결과를 고려할 때 저장고 형성이 가정되었다.

에어로졸에서의 N₂O₅ 반응성 변화는 대류권 오존, 수산기, NOx 농도의 상당한 감소를 초래할 수 있다. 대기 에어로졸에서 N₂O₅의 두 가지 중요한 반응은 질산을 형성하는 가수분해와 할로겐 이온, 특히 염화 이온(Cl⁻)과의 반응으로, 대기 중 반응성 염소 원자의 전구체 역할을 할 수 있는 ClNO₂ 분자를 형성하는 것이다.