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오쏘에스터

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목차

1. 개요

오쏘에스터는 세 개의 알콕시기를 갖는 유기 화합물로, 일반적으로 니트릴과 알코올의 반응을 통해 합성된다. 오쏘에스터는 약산성 수용액에서 가수분해되어 에스터를 생성하며, 존슨-클레이젠 재배열, 보드루-치치바빈 알데히드 합성 등 다양한 유기 반응에 참여한다. 대표적인 예시로는 트라이메틸 오르토포름산염과 트라이에틸 오르토아세트산염이 있다.

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오쏘에스터
일반 정보
CAS 등록번호528-46-1
1022-05-5 (에틸 오르토아세테이트)
화학식RC(OR')3
몰 질량다양함
밀도다양함
성질
굴절률 (nD)다양함
관련 화합물
관련 화합물에스터
아세탈

2. 합성

오쏘에스터는 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 대표적인 방법으로는 니트릴과 알코올을 이용하는 피너 반응이 있다.[1] 그 외에도 아마이드와 산 클로라이드를 반응시킨 후 알코올을 처리하는 방법,[3] 1,1,1-트리클로로알칸을 알콕사이드와 반응시키는 방법,[1][2] 카복실산과 싸이올로부터 트리싸이오오쏘에스터를 합성한 뒤 에스터 교환 반응을 거치는 방법,[4][3] 그리고 기존 오쏘에스터를 이용한 에스터 교환 반응[3] 등이 있다. 각 합성법은 반응 조건이나 출발 물질의 특성에 따라 선택적으로 사용된다.

2. 1. 피너 반응 (Pinner Reaction)

오쏘에스터는 피너 반응(Pinner reaction)을 통해 제조될 수 있다. 이 반응에서는 니트릴(nitrile)이 1당량의 염산(HCl) 존재 하에 알코올(alcohol)과 반응하여 오쏘에스터와 암모니아(NH3)를 생성한다.

RCN + 3 R’OH → RC(OR’)3 + NH3

이 반응은 먼저 카르복스이미데이트(carboximidate) 염산염(이미도 에스터 염산염) 중간체를 형성하는 과정을 거친다.

RCN + R’OH + HCl → [RC(OR’)=NH2]+Cl−

생성된 이미도 에스터 염산염 중간체는 과량의 알코올과 반응하여 최종적으로 오쏘에스터로 전환된다.

[RC(OR’)=NH2]+Cl− + 2 R’OH → RC(OR’)3 + NH4Cl

피너 반응을 진행하기 위해서는 물이 없는 무수(anhydrous) 조건이 필요하며,[1] 이상적으로는 극성이 낮은 비극성 용매를 사용하는 것이 좋다.[2]

2. 2. 기타 합성법

피너 반응을 통해 오쏘에스터를 제조할 수 있다. 이 반응에서는 니트릴이 염산 존재 하에 알코올과 반응한다. 반응은 이미도 에스터 염산염 중간체를 거쳐 진행된다.

: RCN + R’OH + HCl → [RC(OR’)=NH2]+Cl−

과량의 알코올이 있으면 이 중간체는 오쏘에스터로 전환된다.

: [RC(OR’)=NH2]+Cl− + 2 R’OH → RC(OR’)3 + NH4Cl

이 반응은 물이 없는 무수 조건에서 진행해야 하며,[1] 이상적으로는 비극성 용매를 사용하는 것이 좋다.[2]

아마이드와 산 클로라이드를 반응시킨 후 알코올을 처리하여 오쏘에스터를 합성할 수도 있다. 예를 들면 다음과 같다.[3]

: HCONH2 + BzCl → HC(OBz)NH2Cl

: HC(OBz)NH2Cl + ROH → HC(OR)3 + NH4Cl + BzOH

덜 일반적인 방법이지만, 오쏘에스터는 1,1,1-트리클로로알칸과 알콕시화 나트륨의 반응을 통해 처음 생성되었다.[1]

: RCCl3 + 3 NaOR’ → RC(OR’)3 + 3 NaCl

이때 R기에 인접한 수소 원자가 있는 화합물은 오쏘에스터 생성 대신 제거 반응이 일어나는 경향이 있다.[2] 전통적인 에스터는 오염화 인과 반응시키면 α,α-다이클로로에터로 변환될 수 있다. 이렇게 생성된 할로겐화 화합물은 트리클로로알칸과 유사하게 알콕시화물과 반응하여 오쏘에스터를 형성한다.[3]

카복실산은 적절한 양의 싸이올과 가열하면 자연스럽게 트리싸이오오쏘에스터를 형성한다.[4] 생성된 화합물은 염화 아연 존재 하에 에스터 교환 반응을 통해 일반적인 오쏘에스터로 전환될 수 있다.[3] 또한, 더 저렴한 오쏘에스터를 출발 물질로 사용하여 원하는 오쏘에스터를 합성하는 에스터 교환 반응도 가능하다.[3]

3. 반응

오쏘에스터는 특정 조건 하에서 다양한 유기 반응에 참여한다. 대표적인 반응으로는 약산성 수용액에서의 가수분해 반응을 통해 에스터를 형성하는 것이 있다. 또한, 특정 오쏘에스터는 알릴 알코올과 반응하여 존슨-클레이젠 재배열을 통해 γ,δ-불포화 에스터를 생성할 수 있다. 이 외에도 보드루-치치바빈 알데히드 합성에서는 그리냐르 시약과의 반응을 통해 알데하이드를 합성하는 데 사용되며, 이는 포름화 반응의 한 예시로 볼 수 있다.

3. 1. 가수분해 (Hydrolysis)

오쏘에스터는 약산성 수용액에서 쉽게 가수분해되어 에스터와 알코올을 형성한다. 일반적인 반응식은 다음과 같다.

RC(OR’)3 + H2O → RCO2R’ + 2 R’OH

폼산 메틸로의 메틸 오쏘포메이트 가수분해


예를 들어, 트라이메틸 오쏘포메이트(CH(OCH3)3 또는 HC(OCH3)3)는 산성 조건에서 가수분해되어 폼산 메틸과 메탄올을 생성한다.[5][11] 반면, 염기성 조건에서는 가수분해되어 폼산의 염과 메탄올을 생성한다.[6][12]

3. 2. 존슨-클레이젠 재배열 (Johnson-Claisen Rearrangement)

존슨-클레이젠 재배열은 탈양성자화 가능한 알파 탄소를 포함하는 오쏘에스터 (예: 트리에틸 오쏘아세테이트)와 알릴 알코올의 반응으로, γ,δ-불포화 에스터를 생성한다.[7]

3. 3. 보드루-치치바빈 알데하이드 합성 (Bodroux-Chichibabin Aldehyde Synthesis)

보드루-치치바빈 알데히드 합성에서 오쏘에스터는 그리냐르 시약과 반응하여 알데히드를 형성한다. 이는 포름화 반응의 한 예시이다.

4. 예시

'''OBO''': 4-메틸-2,6,7-트라이옥사-바이사이클로[2.2.2]옥탄-1-일


오쏘에스터의 예로는 시약인 트라이메틸 오르토포름산염과 트라이에틸 오르토아세트산염이 있다. 또 다른 예는 바이사이클릭 '''OBO''' 보호기(4-메틸-2,6,7-트라이'''o'''xa-'''b'''icyclo[2.2.2]'''o'''ctan-1-yl)인데, 이는 루이스 산의 존재 하에 (3-메틸옥세탄-3-일)메탄올이 활성화된 카르복실산에 작용하여 형성된다. 이 보호기는 염기에 안정하며, 온화한 조건에서 두 단계로 절단될 수 있다. 먼저 약산성 가수분해를 통해 트리스(하이드록시메틸)에탄의 에스테르를 생성하고, 이를 탄산염 수용액 등을 사용하여 절단한다.[8]

시클로헥산헥솔 이성질체인 ''스킬로''-이노시톨(스킬리톨)의 삼중 대칭성은 아다만탄과 유사한 골격을 가진 스킬리톨 오르토포름산염과 두 개의 융합된 아다만탄 유사 골격을 가진 스킬리톨 비스-오르토포름산염을 생성한다.[9]

참조

[1] 서적 Carboxylic Acids and Esters
[2] 서적 Carboxylic Ortho Acid Derivatives Academic Press
[3] 논문 Synthesis of carboxylic or carbonic ortho esters 1974-03
[4] 논문 "Über die Condensation von Mercaptanen mit Ameisensäure zu Orthotrithio-ameisensäureestern"
[5] 서적
[6] 간행물 United States Patent Application 20070049501 2007-03-01
[7] 논문 Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene 1970-02
[8] 서적 Protecting groups Thieme 2005
[9] 논문 "Synthesis of mono- and unsymmetrical bis-orthoesters of ''scyllo''-inositol" 1985
[10] 서적 Organic Chemistry 1968
[11] 서적 Organic Chemistry 2001
[12] 간행물 United States Patent Application 20070049501 2007-03-01


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