분자궤도함수 이론
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1. 개요
분자 궤도 함수 이론은 분자 내에서 전자의 거동을 설명하는 데 사용되는 양자역학적 모델이다. 1920년대에 개발되어 원자가 결합 이론과 함께 화학 결합에 대한 이해를 발전시켰다. 분자 궤도 함수 이론은 원자 궤도 함수의 선형 결합을 통해 분자 궤도 함수를 형성하며, 결합성, 반결합성, 비결합성 궤도 함수로 분류된다. 이 이론은 결합 차수 개념을 통해 분자의 안정성과 결합 강도를 예측하는 데 사용된다. 분자 궤도 함수 이론은 경험적, 반경험적, 비경험적 방법으로 분류되며, 분광학, 반응 메커니즘 연구, 신소재 개발 등 다양한 분야에 응용된다.
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| 분자궤도함수 이론 | |
|---|---|
| 분자 궤도 함수 이론 | |
| 유형 | 양자 화학적 방법 |
| 사용 분야 | 분자의 전자 구조 설명 |
| 상세 정보 | |
| 개발자 | 프리드리히 훈트 로버트 멀리컨 |
| 개발 시기 | 1920년대 ~ 1930년대 초반 |
| 이전 이론 | 원자가 결합 이론 |
| 다음 이론 | 밀도 범함수 이론 |
2. 역사
분자 궤도 함수 이론은 원자가 결합 이론이 확립된 1927년 이후 프리드리히 훈트, 로버트 멀리컨, 존 슬레이터, 존 레너드-존스 등의 과학자들에 의해 개발되었다.[4] 초기에는 "훈트-멀리컨 이론"으로 불렸으며,[5] 1932년 멀리컨이 "궤도 함수(orbital)"라는 용어를 도입하면서 현재의 명칭으로 자리 잡았다.[5] 1933년까지 분자 궤도 함수 이론은 유효하고 유용한 이론으로 받아들여졌다.[10]
분자 궤도 함수 이론은 원자 궤도가 결합하여 분자 궤도 함수를 형성한다는 개념에 기반한다. 전자는 특정 원자 궤도에 속하기보다는 분자 전체에 퍼져 존재한다고 가정한다.
에리히 횕켈은 1931년부터 불포화 탄화수소 분자에 분자 궤도 함수 이론을 적용하여 횕켈 분자 궤도 함수(HMO) 방법을 개발하였고, 이를 파이 전자에 대한 MO 에너지를 결정하는 데 사용했으며, 공액 및 방향족 탄화수소에 적용했다.[11][12] 이 방법은 벤젠과 같이 6개의 파이 전자를 가진 분자의 안정성을 설명했다.
1938년 찰스 콜슨은 수소 분자에 대한 분자 궤도 함수 파동 함수의 첫 번째 정확한 계산을 수행했다.[13] 1950년대에 이르러 분자 궤도 함수는 자기 일관장 해밀토니안의 고유 함수 (파동 함수)로 완전히 정의되었으며, 이때 분자 궤도 함수 이론은 완전히 엄격하고 일관성을 갖게 되었다.[14] 이 엄격한 접근 방식은 분자에 대한 하트리-포크 방법으로 알려져 있지만, 원자 계산에서 유래되었다. 분자 계산에서 분자 궤도 함수는 원자 궤도 함수 기저 집합의 관점에서 확장되어 루탄 방정식으로 이어진다.[15] 이는 많은 ab initio 양자 화학 방법 (비경험적 분자 궤도 함수법)의 개발로 이어졌다. 이와 병행하여, 분자 궤도 함수 이론은 현재 반경험적 양자 화학 방법으로 알려진 방법에서 일부 경험적으로 유도된 매개변수를 사용하여 보다 근사적인 방식으로 적용되었다.[15]
분자 궤도 함수 이론의 성공은 또한 리간드장 이론의 탄생에도 영향을 주었는데, 이는 결정장 이론의 대안으로 1930년대와 1940년대에 개발되었다.
3. 원리
분자 궤도 함수 이론은 원자 궤도의 선형 결합 (LCAO)을 사용하여 원자 간의 결합으로 생기는 분자 궤도를 나타낸다. 분자 궤도는 결합성, 반결합성, 비결합성 궤도로 분류된다.
분자 궤도 함수는 형성되는 원자 궤도의 유형에 따라 시그마 (σ) 궤도 함수, 파이 (π) 궤도 함수, 델타 (δ) 궤도 함수, 파이 (φ) 궤도 함수 등으로 더 세분화된다. 반결합성 궤도는 별표(*)를 붙여 표시한다. (예: π*)
분자 궤도 함수 다이어그램은 분자 궤도의 에너지 준위를 상대적인 높이로 나타내고, 각 궤도에 전자를 채워 분자의 전자 배치를 보여주는 도구이다. 이를 통해 결합 차수, 결합 에너지, 자기적 성질 등을 예측할 수 있다.
결합 차수는 원자 쌍 사이의 화학 결합 수를 나타내며, 다음 공식으로 계산된다.
:결합 차수 = 1/2 (결합성 MO 내 전자 수 - 반결합성 MO 내 전자 수)
결합 차수가 0보다 크면 분자는 안정하다. 예를 들어, H2의 결합 차수는 1이고, He2의 결합 차수는 0이므로 He2는 존재하기 어렵다.
3. 1. 원자 궤도 함수의 선형 결합 (LCAO)
LCAO 방법에서 각 분자는 일련의 분자 궤도 함수를 갖는다. 분자 궤도 함수 파동 함수 ''ψj''는 다음 방정식에 따라 ''n''개의 구성 원자 궤도 함수 ''χi''의 가중 합으로 나타낼 수 있다고 가정한다.[2]
이 방정식을 슈뢰딩거 방정식에 대입하고 변분 원리를 적용하여 ''cij'' 계수를 수치적으로 결정할 수 있다. 변분 원리는 각 원자 궤도 함수 기저의 계수를 구성하는 데 사용되는 양자역학의 수학적 기술이다. 계수가 클수록 해당 궤도 함수 기저가 특정 원자 궤도 함수의 기여로 더 많이 구성됨을 의미한다. 따라서 분자 궤도 함수는 해당 유형으로 가장 잘 특징지어진다. 선형 결합으로서 궤도 함수 기여도를 정량화하는 이 방법은 계산 화학에서 사용된다.
원자 궤도 함수 조합이 근사 분자 궤도 함수로 적합하기 위한 세 가지 주요 요구 사항은 다음과 같다.
# 원자 궤도 함수 조합은 올바른 대칭성을 가져야 하며, 이는 분자 대칭성 그룹의 올바른 기약 표현에 속해야 함을 의미한다. 선형 결합을 사용하여 올바른 대칭성을 가진 분자 궤도 함수를 형성할 수 있다.
# 원자 궤도 함수는 또한 공간 내에서 겹쳐야 한다. 서로 너무 멀리 떨어져 있으면 분자 궤도 함수를 형성하기 위해 결합할 수 없다.
# 원자 궤도 함수는 분자 궤도 함수로 결합하기 위해 유사한 에너지 수준에 있어야 한다. 에너지 차이가 크면 분자 궤도 함수가 형성될 때 에너지 변화가 작아지기 때문이다. 결과적으로 유의미한 결합을 만들기에 전자의 에너지 감소가 충분하지 않다.[3]
분자 궤도 (MO) 이론은 원자 간의 결합으로 생기는 분자 궤도를 나타내기 위해 원자 궤도의 선형 결합 (LCAO)을 사용한다. 이것들은 종종 "결합성" 궤도, 반결합성 궤도, 비결합성 궤도로 분류된다. 결합성 궤도는 임의의 원자 쌍의 "사이" 영역에 전자 밀도가 집중되어 있기 때문에, 그 전자 밀도는 두 핵 각각을 끌어당기는 경향이 있으며, 두 원자를 서로 결합시킨다.[30] 반결합성 궤도는 각 핵의 "뒤"에 전자 밀도를 집중시키기 때문에, 두 핵 각각을 서로 반대 방향으로 끌어당기는 경향이 있으며, 실제로 두 핵 사이의 결합을 약화시킨다. 비결합성 궤도 내의 전자는 원자 궤도와 관련될 경향이 있으며, 서로 긍정적인 상호 작용도 부정적인 상호 작용도 하지 않으며, 이러한 궤도 내의 전자는 결합의 강도에 기여하지도 않고 손상시키지도 않는다.[30]
3. 2. 분자 궤도 함수의 종류
원자 궤도 함수의 선형 결합 (LCAO)을 사용하여 원자 간의 결합으로 생성되는 분자 궤도 함수를 나타낸다. 분자 궤도 함수는 결합성, 반결합성, 비결합성의 세 가지 유형으로 나뉜다. 결합성 궤도 함수는 주어진 원자 쌍 ''사이'' 영역에 전자 밀도를 집중시켜서, 전자 밀도가 두 핵 각각을 서로 끌어당겨 두 원자를 함께 유지하는 경향이 있다.[16] 반결합성 궤도 함수는 각 핵 "뒤" (즉, 다른 원자로부터 가장 멀리 떨어진 각 원자의 측면)에 전자 밀도를 집중시키므로, 두 핵 각각을 서로 멀어지게 하여 실제로 두 핵 사이의 결합을 약화시키는 경향이 있다. 비결합성 궤도 함수 내의 전자는 서로 긍정적 또는 부정적으로 상호 작용하지 않는 원자 궤도 함수와 관련되는 경향이 있으며, 이러한 궤도 함수 내의 전자는 결합 강도에 기여하거나 방해하지 않는다.[16]
분자 궤도 함수는 그것들이 형성되는 원자 궤도 함수의 유형에 따라 더 세분화된다. 화학 물질은 그들의 궤도 함수가 서로 상호 작용할 때 에너지적으로 더 낮아지면 결합 상호 작용을 형성한다. 서로 다른 결합 궤도 함수는 전자 배치 (전자 구름 모양) 및 에너지 준위에 따라 구별된다.
일반적인 결합 궤도 함수는 결합 축에 대해 대칭인 시그마 (σ) 궤도 함수와 결합 축을 따라 마디면을 갖는 파이 (π) 궤도 함수이다. 덜 일반적인 것은 결합 축을 따라 각각 두 개와 세 개의 마디면을 갖는 델타 (δ) 궤도 함수 및 파이 (φ) 궤도 함수이다. 반결합성 궤도 함수는 별표(*)를 추가하여 표시한다. 예를 들어, 반결합성 파이 궤도 함수는 π*로 나타낼 수 있다.
3. 3. 분자 궤도 함수 다이어그램
분자 궤도 함수의 에너지 준위를 상대적인 높이로 표시하고, 각 궤도 함수에 전자를 채워 넣어 분자의 전자 배치를 나타내는 도구이다. 분자 궤도 함수 다이어그램을 통해 결합 차수, 결합 에너지, 자기적 성질 등을 예측할 수 있다.
분자의 분자 궤도는 분자 궤도 함수 다이어그램으로 나타낼 수 있다.
3. 4. 결합 차수 (Bond Order)
결합 차수는 원자 쌍 사이의 화학 결합 수를 나타낸다. 분자의 결합 차수는 반결합성 궤도 함수에 있는 전자 수를 결합성 궤도 함수에 있는 전자 수에서 빼고, 그 결과를 2로 나누어 계산할 수 있다. 결합 차수가 0보다 크면 분자는 안정할 것으로 예상된다. 결합 차수를 결정하기 위해 원자가 전자를 고려하는 것이 적절하다. 분자 궤도 함수가 1s 원자 궤도 함수에서 유도될 때(주 양자수 ''n'' > 1의 경우), 결합성 및 반결합성 분자 궤도 함수 내 전자 수의 차이는 0이므로 전자가 원자가 전자가 아니라면 결합 차수에 순수한 영향이 없다.
:결합 차수 = 1/2 (결합성 MO 내 전자 수 - 반결합성 MO 내 전자 수)
결합 차수로부터 두 원자 간의 결합이 형성될지 여부를 예측할 수 있다. 예를 들어, He2 분자의 존재 여부를 예측할 수 있다. 분자 궤도 함수 다이어그램에서 결합 차수는 1/2(2-2)=0이다. 즉, 실험적으로 관찰된 바와 같이 두 개의 He 원자 사이에는 결합이 형성되지 않는다. 이는 매우 낮은 온도와 압력의 분자 빔에서 감지할 수 있으며, 약 0.001 J/mol의 결합 에너지를 갖는다.[17]
또한, 결합의 강도는 결합 차수(BO)로부터 알 수 있다. 예를 들어 H2의 결합 차수는 1/2(2-0)=1이고, 결합 에너지는 436 kJ/mol이다. H2+의 결합 차수는 1/2(1-0)=1/2이고, 결합 에너지는 171 kJ/mol이다. H2+의 결합 차수가 H2보다 작으므로 덜 안정해야 하는데, 이는 실험적으로 관찰되며 결합 에너지로부터 알 수 있다.
4. 분자 궤도 함수 이론의 분류
슈뢰딩거 방정식을 풀어 얻어지는 분자 궤도 함수(MO)를 구할 때 사용하는 근사의 정도에 따라 분자 궤도 함수법은 크게 세 가지로 분류할 수 있다.
- 경험적 분자 궤도 함수법
- 반경험적 분자 궤도 함수법
- 비경험적 분자 궤도 함수법
4. 1. 경험적 분자 궤도 함수법 (Empirical Molecular Orbital Method)
슈뢰딩거 방정식을 풀어 얻어지는 분자 궤도 함수(MO)를 구할 때 사용하는 근사의 정도에 따라 분자 궤도 함수법은 크게 세 가지로 분류할 수 있는데, 그중 하나가 경험적 분자 궤도 함수법이다.4. 2. 반경험적 분자 궤도 함수법 (Semi-empirical Molecular Orbital Method)
경험적 매개변수와 일부 양자역학적 계산을 결합한 방법이다. 경험적 분자 궤도 함수법보다 정확하지만, 비경험적 분자 궤도 함수법보다는 계산 속도가 빠르다. CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3 등 다양한 방법이 개발되었다.4. 3. 비경험적 분자 궤도 함수법 (Ab initio Molecular Orbital Method)
비경험적 분자 궤도 함수법은 경험적 매개변수를 사용하지 않고, 오직 양자역학적 원리에만 기반하여 슈뢰딩거 방정식을 풀어 분자 궤도 함수를 계산하는 방법이다.[1] 이 방법은 가장 정확한 결과를 제공하지만, 계산 비용이 매우 크다는 단점이 있다.[1] 하트리-폭(Hartree-Fock) 방법, 밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT), coupled cluster 방법 등이 대표적인 비경험적 분자 궤도 함수법에 속한다.[1]5. 응용
분자 궤도 함수 이론은 화학 결합에 대한 전반적이고 비편재적인 관점을 제공하며, 화학 결합의 본질, 분자의 구조와 성질, 화학 반응 메커니즘 등을 이해하는 데 필수적인 이론적 도구이다.
분자 궤도 함수 이론은 자외선-가시광선 분광법(UV–VIS)을 해석하는 데 사용된다. 분자의 전자 구조 변화는 특정 파장에서 빛의 흡수를 통해 확인할 수 있다. 이러한 신호에 대한 할당은 전자가 낮은 에너지의 한 궤도에서 더 높은 에너지의 궤도로 이동하는 전이로 표시될 수 있다. 최종 상태에 대한 분자 궤도 함수 다이어그램은 여기 상태의 분자의 전자적 특성을 설명한다.[19] 분자에 대한 이러한 분광 데이터는 궤도 대칭 일치 원칙을 전제로 한 궤도의 혼합을 포함하여 다중심 궤도와 관련된 전자 상태에 중점을 둔 MO 이론에서 잘 설명된다.[16]
MO 이론에서 ''일부'' 분자 궤도는 특정 분자 원자 쌍 사이에 더 국소화된 전자를 가질 수 있지만, ''다른'' 궤도는 분자에 더 균일하게 퍼져 있는 전자를 가질 수 있다. 따라서 전반적으로 결합은 MO 이론에서 훨씬 더 비편재화되어 있으며, 이는 원자가 결합 이론보다 동등한 비정수 결합 차수를 갖는 공명 분자에 더 적용할 수 있게 한다. 이것은 MO 이론을 확장된 시스템의 설명에 더 유용하게 만든다.
분자 궤도 함수 이론의 출현에 적극적으로 참여한 로버트 S. 멀리컨은 각 분자를 자급자족적인 단위로 간주했다. 그는 자신의 논문에서 다음과 같이 주장했다.
> ... 특정한 원자 또는 이온 단위를 특정 수의 결합 전자 또는 전자 쌍으로 결합된 것으로 간주하려는 시도는 특수한 경우의 근사 또는 계산 방법 외에는 거의 의미가 없는 것으로 간주됩니다 […]. 여기서 분자는 외부 필드에서 자유 원자와 매우 유사한 전자 구성을 각 핵 주위에 그룹화하는 핵 집합으로 간주됩니다. 각 핵을 둘러싼 전자 구성의 외부 부분은 일반적으로 부분적으로 두 개 이상의 핵에 공동으로 속합니다....[18]
예를 들어 벤젠의 경우, 6개의 탄소 원자와 6개의 수소 원자로 이루어져 있으며, 총 30개의 원자가 결합 전자 중 24개(탄소 원자에서 24개, 수소 원자에서 6개)는 12개의 σ (시그마) 결합 궤도에 위치하며, 이는 원자가 결합 설명의 전자와 유사하게 주로 원자 쌍 (C–C 또는 C–H) 사이에 위치한다. 그러나 벤젠에서 나머지 6개의 결합 전자는 링 주위에 비편재화된 3개의 π (파이) 분자 결합 궤도에 있다. 이러한 전자 중 두 개는 6개의 모든 원자로부터 동일한 궤도 기여를 갖는 MO에 있다. 다른 4개의 전자는 서로 직각을 이루는 수직 노드를 갖는 궤도에 있다. VB 이론에서와 마찬가지로, 이러한 6개의 비편재화된 π 전자는 링 평면 위와 아래에 존재하는 더 큰 공간에 있다. 벤젠의 모든 탄소-탄소 결합은 화학적으로 동등하다. MO 이론에서 이것은 세 개의 분자 π 궤도가 결합되어 여분의 6개의 전자를 6개의 탄소 원자에 균등하게 분산시키는 사실의 직접적인 결과이다.
메테인과 같은 분자에서 8개의 원자가 전자는 5개의 모든 원자에 걸쳐 퍼져 있는 4개의 MO에서 발견된다. MO를 4개의 국소화된 sp3 궤도로 변환하는 것이 가능하다. 1931년, 라이너스 폴링은 탄소 2s 및 2p 궤도를 직접 수소 1s 기반 함수를 가리키고 최대 중첩을 특징으로 하도록 혼성시켰다. 그러나 비편재화된 MO 설명은 이온화 에너지 및 스펙트럼 흡수대의 위치를 예측하는 데 더 적합하다. 메테인이 이온화되면 단일 전자가 원자가 MO에서 제거되어 s 결합 또는 삼중 축퇴 p 결합 레벨에서 나올 수 있으며 두 개의 이온화 에너지를 생성한다.
베타카로틴, 클로로필, 또는 헴과 같은 물질에서 π 궤도의 일부 전자는 분자 궤도 내에서 분자 내에서 장거리로 퍼져 있어 더 낮은 에너지 (가시광선 스펙트럼)에서 빛을 흡수하여 이러한 물질의 특징적인 색상을 설명한다.[19]
동일한 MO 원리는 또한 흑연에 존재하는 육각형 원자 시트의 평면 방향에서 높은 전기 전도도와 같은 일부 전기 현상을 자연스럽게 설명한다. 이것은 반 채워진 p 궤도의 연속적인 밴드 중첩의 결과이며 전기 전도성을 설명한다. MO 이론은 흑연 원자 시트의 일부 전자가 임의의 거리에서 완전히 비편재화되어 전체 흑연 시트를 덮는 매우 큰 분자 궤도에 존재하며, 따라서 일부 전자는 금속에 있는 것처럼 시트 평면에서 자유롭게 이동하여 전기를 전도한다는 것을 인식합니다.
분자 궤도 함수 이론은 스펙트럼 해석, 반응 중간체의 구조 추정, 반응 경로 추정등의 분야에 응용된다.
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