유기 반도체
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1. 개요
유기 반도체는 비유기 반도체와 달리 2.5~4eV의 넓은 밴드갭을 가지며, 전극 주입, 도핑 또는 광 여기를 통해 반도체 역할을 한다. 유기 전하이동착물, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린 등 다양한 재료가 있으며, 전하 수송은 분자 간 홉핑을 통해 이루어진다. 1950년대부터 연구가 시작되어, 1970년대 TTF-TCNQ 착체의 금속 수준 전도도 발견, 1977년 시라카와 히데키의 폴리아세틸렌 연구를 통해 발전했다. OLED, 유기 태양 전지, OFET 등 광전자 소자에 활용되며, UV 광전자 분광법, 전하 운반체 이동도 측정, 현미경 기술 등으로 특성을 분석한다.
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유기 반도체 | |
---|---|
기본 정보 | |
재료 | 유기 화합물 |
전기 전도도 | 반도체 |
연구 분야 | 화학 물리학 재료 과학 |
응용 분야 | 발광 소자 태양 전지 트랜지스터 |
특징 | |
가공 용이성 | 저온 공정 가능 유연성 대면적화 가능 |
다양성 | 다양한 화학 구조 특정 목적에 맞는 재료 설계 가능 |
단점 | 무기 반도체에 비해 낮은 전하 이동도 안정성 문제 (수분, 산소에 취약) |
역사 | |
발견 | 1950년대 이후 유기 고체의 전기 전도도 연구 시작 |
발전 | 1970년대 초반: 전도성 고분자 발견 1980년대: 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 개발 1990년대: 유기 발광 다이오드(OLED) 상용화 |
최근 연구 | 고성능 유기 반도체 재료 개발 새로운 소자 구조 연구 유연 전자 소자 응용 확대 |
종류 | |
저분자 유기 반도체 | 트라이아릴아민 안트라센 펜타센 프탈로시아닌 풀러렌 |
고분자 유기 반도체 | 폴리아세틸렌 폴리아닐린 폴리티오펜 폴리플루오렌 P3HT |
응용 분야 | |
디스플레이 | 유기 발광 다이오드(OLED) |
조명 | 유기 발광 다이오드(OLED) 조명 |
에너지 | 유기 태양 전지 열전 소자 |
전자 소자 | 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 유기 센서 웨어러블 전자 소자 플렉서블 전자 소자 |
연구 동향 | |
신소재 개발 | 고성능 유기 반도체 재료 개발 (높은 전하 이동도, 안정성) 새로운 화학 구조 합성 연구 나노 구조 유기 반도체 연구 |
소자 구조 연구 | 고효율 유기 태양 전지 구조 개발 고성능 유기 트랜지스터 구조 개발 새로운 소자 구조 및 공정 개발 |
응용 연구 | 플렉서블/웨어러블 전자 소자 개발 바이오 센서 및 의료 분야 응용 연구 투명 전자 소자 개발 |
관련 학문 | |
화학 | 유기 화학 고분자 화학 |
물리학 | 응집물질물리학 고체물리학 |
재료 과학 | 나노 재료 박막 기술 |
2. 일반적 특성
유기 반도체는 무기 반도체에 비해 밴드갭이 크다. 무기 반도체의 밴드갭은 1~2eV인 반면, 분자 결정으로 이루어진 유기 반도체의 밴드갭은 2.5~4eV 정도이다. 따라서 유기 반도체는 보통의 반도체보다는 절연체에 더 가깝다.[28] 하지만 전극을 통해 전하 운반체가 주입되거나, 도핑 또는 광여기(빛을 쬐어 전자를 들뜨게 함)를 통해 전하 운반체가 생성되면 반도체와 같은 성질을 띠게 된다.[28]
유기 반도체에서 광여기 과정을 통해 전하 운반체가 생성될 수도 있다. 그러나 유기 반도체의 유전율은 3~4 정도로 낮기 때문에, 주로 생성되는 것은 0.5~1.0eV의 쿨롱 결합 에너지를 갖는 중성 엑시톤이다. 따라서 순수한 유기 반도체에서는 전하 운반체가 효율적으로 생성되기 어렵다. 효율적인 광생성은 주게와 받게 사이의 전하 이동이 일어나는 이원계에서만 가능하다. 그렇지 않으면 중성 엑시톤은 빛을 내며 바닥 상태로 돌아가거나(광발광), 빛을 내지 않고 바닥 상태로 돌아간다. 유기 반도체의 광 흡수 가장자리는 일반적으로 1.7~3 eV이며, 이는 가시광선 영역(400~700 nm)에 해당한다.
유기 반도체에는 유기 전하이동착물과 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 다양한 직쇄상 고분자가 있다. 전하이동착물은 무기 반도체와 유사한 전도 메커니즘으로 작용한다. 폴리아세틸렌계 유기 반도체는 무기 비정질 반도체와 마찬가지로 터널 효과, 국재화 상태, 이동도 갭, 포논 보조 호핑이 전도에 관여하고 있다. 무기 반도체와 마찬가지로 유기 반도체도 도핑이 가능하다. 도핑된 폴리아닐린이나 PEDOT:PSS 유기 반도체는 "유기 금속"으로도 알려져 있다.
유기 반도체의 일반적인 캐리어는 전자에서의 정공이나 전자이다. 거의 모든 유기 화합물은 절연체이지만, 넓은 공액계를 가진 분자의 경우, 전자가 전자구름을 통해 이동하는 것이 가능하다. 다환방향족탄화수소나 프탈로시아닌 결정이 이 유기 반도체의 예이다. 전하이동착물에서는 짝짓지 않은 전자가 장시간 안정 상태에 있으며, 그것이 캐리어가 된다.
2. 1. 전하 수송
유기 반도체의 전하 수송은 무기 반도체와 다른 메커니즘을 따른다. 무기 반도체에서는 전자가 결정 격자를 통해 자유롭게 이동하지만, 유기 반도체에서는 전하 운반체가 분자 사이를 '홉핑'하며 이동한다.[28]유기 반도체는 구조적으로 무질서하며, 구성 요소들이 약한 반데르발스 힘으로 결합되어 있다. 이 때문에 전자가 비편재화된 원자가띠와 전도띠에서 이동하기 어렵다. 대신 전하 운반체는 분자 실체에 국소화되어 통계적으로 변동하는 에너지를 가진 인접한 자리 사이에서 홉핑을 통해 이동한다.[28]
홉핑 과정은 온도와 전계에 따라 달라지며, 전하 운반체의 이동도는 결정계보다 훨씬 낮다. 그러나 유기 전계 효과 트랜지스터(FET)에서는 전류가 얇은 층에 국한되어 무질서 효과가 감소하고, 전하 운반체 홉핑의 활성화 에너지가 감소한다. 따라서 FET 실험에서 추론된 전하 캐리어 이동도는 TOF 실험에서 결정된 이동도보다 항상 높다.[28]
유기 반도체에서 전하 운반체는 진동 모드와 결합하여 폴라론을 형성한다. 홉핑 운동의 활성화 에너지는 분자 실체의 충전 시 구조적 부위 완화로 인한 추가 항을 포함한다. 그러나 일반적으로 이동도의 온도 의존성에 대한 무질서 기여가 폴라론 기여보다 우세하다.[29]
유기 반도체의 전하 운반체는 주로 π전자에서 비롯된 정공이나 전자이다. 거의 모든 유기 화합물은 절연체이지만, 넓은 공액계를 가진 분자의 경우 전자가 전자구름을 통해 이동할 수 있다. 다환방향족탄화수소나 프탈로시아닌 결정이 이러한 예이다. 전하이동착물에서는 짝짓지 않은 전자가 장시간 안정 상태에 있으며, 이것이 전하 운반체가 된다. 이러한 유형의 유기 반도체는 전자주개 분자와 전자받개 분자가 짝을 이룸으로써 얻을 수 있다.
3. 역사
유기 반도체의 역사는 1862년 헨리 레서비가 황산에서 아닐린을 산화시켜 부분적으로 전도성을 띠는 물질(아마도 폴리아닐린)을 얻으면서 시작되었다.[2] 1950년대에 다환 방향족 화합물이 할로겐과 반도체 전하이동착물 염을 형성한다는 사실이 발견되었고,[3] 특히 1954년 페릴렌–요오드 착물에서 높은 전도도(0.12 S/cm)가 보고되면서 유기 화합물이 전류를 운반할 수 있다는 가능성이 제시되었다.[3]
이후 유기 반도체가 원칙적으로 절연체이지만 전극에서 전하 운반체가 주입되면 반도체가 된다는 사실이 칼만과 포프에 의해 발견되었다.[4][5] 이들은 요오드를 포함하는 전해질과 접촉하는 안트라센 결정을 통해 정공 전류가 흐를 수 있음을 확인했다. 1965년에는 유기 결정에서 전기발광 현상이 관찰되었다.[7]
1972년에는 전하이동 착물 TTF-TCNQ에서 금속 전도도가 발견되었고,[8] 1980년에는 베크가르드 염 (TMTSF)₂PF₆에서 초전도체 현상이 보고되었다.[8] 1979년에는 높은 전도성을 가진 폴리피롤이 재발견되었다.[12]
강성 골격 유기 반도체는 현재 광전자 소자에서 활성 요소로 사용되며, 제작이 용이하고 기계적 유연성이 있으며 저렴하다는 장점을 가진다. 강한 전자 주개 또는 수용체로 도핑하면 빛이 없더라도 유기 고체가 전도성을 갖게 된다. 도핑된 폴리아세틸렌[19]과 도핑된 발광 다이오드가 그 예시이다.[20]
3. 1. 초기 역사
헨리 레서비는 1862년 황산에서 아닐린을 산화시켜 부분적으로 전도성을 띠는 물질(아마도 폴리아닐린)을 얻었다.[2] 1950년대에 연구자들은 다환 방향족 화합물이 할로겐과 반도체 전하이동착물 염을 형성한다는 것을 발견했다. 특히 1954년 페릴렌–요오드 착물에서 0.12 S/cm의 높은 전도도가 보고되었다.[3]1950년대에 아카마츠 히데오, 이구치 히로오, 마츠나가 요시오는 탄소를 화학 합성법으로 다루어 물리적, 실용적으로 유용한 도체를 만드는 방법을 고안했다.[38] 1959년 니콜라이 세묘노프는 폴리아크릴로니트릴에 방사선을 조사하면 반도체 성질을 갖는다는 것을 보고했다.[40] 1960년대와 1970년대에는 유기 결정에 대한 연구가 활발했으며, 1972년 TTF-TCNQ 착물에서 금속 전도도가 발견되었다.
1973년 존 맥기니스는 유기 반도체를 통합한 최초의 장치를 제작했다.[9] 1977년 시라카와 히데키 등은 산화 및 요오드 도핑된 폴리아세틸렌에서 높은 전도도를 보고했다.[10] 이들은 "전도성 고분자의 발견과 개발"로 2000년 노벨 화학상을 수상했다.[11]
3. 2. OLED, 태양 전지 및 FET
유기 반도체는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)와 같은 광전자 소자의 활성 요소로 사용된다.[13] 칼만(Kallman)과 포프(Pope)는 유기 고체를 OLED와 같은 반도체 전자 소자의 활성 요소로 적용하는 길을 열었다.[13] 탕(Tang)과 반 슬라이크(Van Slyke)는 인듐 주석 산화물(ITO) 양극과 Mg:Ag 음극 사이에 끼워진 방향족 디아민(TAPC)과 Alq3의 증착된 얇은 비정질 이중층에서 효율적인 전기 발광을 생성할 수 있음을 보여주었다.[14] OLED 개발의 또 다른 이정표는 공액 고분자도 활성 물질로 사용될 수 있다는 인식이었다.[15] 인광 상태(삼중항 엑시톤)가 강한 스핀-궤도 결합을 가진 이리듐 착물과 같은 인광 염료로 유기 반도체 매트릭스를 도핑할 때 방출에 사용될 수 있다는 것을 깨달았을 때 OLED의 효율이 크게 향상되었다.[16]전해질과 접촉한 안트라센 결정의 전도도에 대한 연구는 광학적으로 여기된 염료 분자가 결정 표면에 흡착되어 전하 캐리어를 주입한다는 것을 보여주었다.[17] 이 현상을 감응 광전도도라고 하며, 이는 표면에 흡착되거나 벌크에 포함된 적절한 산화/환원 전위를 가진 염료 분자를 광여기할 때 발생한다. 이 효과는 전자 사진술에 혁명을 일으켰으며,[18] 유기 태양 전지(OSC)의 기반이기도 하다.
4. 재료
유기 반도체 재료는 크게 저분자계와 고분자계로 나눌 수 있으며, 비정질 분자 박막, 분자 도핑된 고분자, 분자 결정, 방향족 짧은 펩타이드 자가조립체 등 다양한 형태로 존재한다.
유기 반도체는 유기 전하이동착물과 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 다양한 직쇄상 고분자를 포함한다. 전하이동착물은 무기 반도체와 유사하게 밴드갭에 의해 분리된 전자와 정공의 전도층을 통해 전도 메커니즘이 작용한다. 폴리아세틸렌계 유기 반도체 또한 무기 비정질 반도체처럼 터널 효과, 국재화 상태, 이동도 갭, 포논 보조 호핑이 전도에 관여한다. 무기 반도체와 마찬가지로 유기 반도체도 도핑이 가능하며, 도핑된 폴리아닐린(Ormecon)이나 PEDOT:PSS는 "유기 금속"으로도 불린다.
이들은 일반적으로 스핀 코팅, 잉크젯 증착 또는 산업용 롤투롤 코팅과 같은 다양한 증착 기술을 사용하여 용액으로부터 처리되며, 유연한 기판 위에 박막을 제조할 수 있다. 주로 사용되는 재료는 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌과 같은 π-공액 고분자 및 폴리(카바졸-디티오펜-벤조티아디아졸)(PCDTBT) 계열과 같이 도너와 억셉터 단위가 번갈아 나타나는 공중합체이다.[24] 태양 전지 응용 분야에서는 전자 수용체로 C60 또는 PCBM과 혼합될 수 있다.
유기 반도체의 일반적인 캐리어는 전자의 정공이나 전자이다. 거의 모든 유기 화합물은 절연체이지만, 넓은 공액계를 가진 분자의 경우 전자가 전자구름을 통해 이동할 수 있다. 다환방향족탄화수소나 프탈로시아닌 결정이 이러한 유기 반도체의 예시이다. 전하이동착물에서는 짝짓지 않은 전자가 장시간 안정 상태에 놓이며, 이것이 캐리어가 된다. 이러한 유형의 유기 반도체는 전자주개 분자와 전자받개 분자가 짝을 이루어 생성된다.
4. 1. 저분자계
4. 2. 고분자계
- 폴리티오펜 (폴리-3-헥실티오펜 등)
- 폴리아세틸렌
- 폴리플루오렌
- 폴리페닐렌비닐렌
- 폴리피롤
- 폴리아닐린
4. 3. 비정질 분자 박막
비정질 분자 박막은 증발 또는 스핀 코팅으로 제작된다. 이들은 OLED, OFET 및 OSC와 같은 소자 응용 분야에서 연구되어 왔다. 대표적인 재료로는 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄, C60, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스터(PCBM), 펜타센, 카바졸류 및 프탈로시아닌이 있다.4. 4. 분자 도핑된 고분자
분자 도핑 중합체는 전기적으로 불활성인 중합체(예: 폴리카보네이트) 필름에 전하 수송 분자를 일반적으로 30% 도핑하여 기판 전극 위에 도포하여 제작한다. 일반적인 재료는 트리페닐렌계열이다.[18] 이들은 전기사진에서 광수용체로 사용하기 위해 연구되어 왔으며,[18] 이를 위해서는 마이크로미터 단위의 두께를 가진 필름이 필요하며, 이는 닥터 블레이드 기법을 사용하여 제작할 수 있다.4. 5. 분자 결정
초기 유기 반도체 기초 연구에는 안트라센과 테트라센 같은 아센 계열의 단결정이 주로 사용되었다.[21] 분자 결정은 비정질 박막보다 전하 운반체 이동도가 훨씬 크다는 장점이 있다. 이는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 응용 분야에서 특히 유리하다. 예를 들어, 고온 벽 에피택시로 만든 결정질 루브렌 박막이 있다.[22][23]4. 6. 방향족 짧은 펩타이드 자가조립체
방향족 짧은 펩타이드 자가조립체는 생체 모방 및 내구성이 뛰어난 나노 스케일 반도체의 유망한 후보 물질이다.[25] 고도로 정렬되고 방향성 있는 분자간 π-π 상호작용과 수소 결합 네트워크를 통해 펩타이드 자가조립체 내에 양자 제한 구조가 형성되어, 초구조의 밴드갭이 반도체 영역으로 감소한다.[26] 펩타이드 자가조립체의 다양한 구조와 용이한 변형으로 인해, 그 반도체 특성은 쉽게 조정, 도핑 및 기능화할 수 있다. 따라서 이러한 전기활성 상위분자 재료는 무기 반도체 세계와 생물학적 시스템 간의 간극을 연결할 수 있다.5. 특성 분석
유기 반도체는 UV 광전자 분광법으로 특성을 분석할 수 있다. 전자 상태에 대한 동등한 기술은 역 광전자 방출이다.[27]
전하 운반체의 이동도를 측정하기 위한 전통적인 기술은 시간차 비행법(TOF)이다. 이 기술은 비교적 두꺼운 샘플이 필요하며, 얇은 박막에는 적용할 수 없다. 전계 효과 트랜지스터의 전류를 소스-드레인 전압과 게이트 전압의 함수로 사용하여 전하 운반체 이동도를 추출할 수도 있다. 전하 운반체 이동도를 결정하는 다른 방법으로는 공간 전하 제한 전류(SCLC) 흐름과 "선형으로 증가하는 전압에 의한 운반자 추출(CELIV)" 측정이 있다.[28]
반도체 박막의 형태를 특성 분석하기 위해 원자힘 현미경(AFM), 주사전자현미경(SEM), 및 저각 입사 소각 산란(GISAS)을 적용할 수 있다.
6. 응용
- 유기 발광 다이오드 (OLED)
- 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)
- 유기 태양 전지 (염료 감응 태양 전지, 유기 박막 태양 전지) (OPV)
참조
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