유효 핵전하

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1. 개요
2. 유효 핵전하의 개념
- 2.1. 가림 효과 (Shielding Effect)
3. 유효 핵전하 계산
- 3.1. 슬레이터 규칙 (Slater's Rules)
  - 3.1.1. 슬레이터 규칙 적용 방법
- 3.2. 하트리-폭 방법 (Hartree-Fock Method)
4. 유효 핵전하의 경향성
5. 유효 핵전하와 원자 성질
참조

1. 개요

유효 핵전하는 다전자 원자에서 전자가 핵의 인력을 실제로 느끼는 정도를 나타내는 개념으로, 핵전하에서 가리움 상수를 뺀 값으로 계산된다. 가리움 효과는 내부 전자가 외부 전자에 작용하는 핵의 인력을 감소시키는 현상이며, 슬레이터 규칙과 같은 방법을 통해 가리움 상수를 근사적으로 구할 수 있다. 유효 핵전하는 원자 반지름, 이온화 에너지, 전기음성도와 같은 원자 성질에 영향을 미치며, 주기율표에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록, 위에서 아래로 갈수록 증가하는 경향을 보인다.

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유효 핵전하
개요
정의	원자 내 특정 전자가 느끼는 알짜 양전하
기호	Zeff
관련 개념	가리움 효과, 슬레이터 규칙
계산
방법	슬레이터 규칙을 이용한 근사적 계산 양자화학적 계산 방법
슬레이터 규칙	각 전자는 다른 전자에 의해 가려짐 가리움 상수를 계산하여 유효 핵전하 추정
영향
원자 크기	유효 핵전하가 클수록 원자 크기 감소
이온화 에너지	유효 핵전하가 클수록 이온화 에너지 증가
전기 음성도	유효 핵전하가 클수록 전기 음성도 증가
응용
화학적 성질 예측	유효 핵전하를 이용하여 원소의 반응성 및 결합 특성 예측
분광학	유효 핵전하 변화를 통해 분자의 전자 구조 분석

2. 유효 핵전하의 개념

주기율표에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록, 위에서 아래로 갈수록 유효 핵전하는 증가한다. 주기율표에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 양성자의 전하와 전자의 수가 증가하는데, 상대적으로 증가하는 양성자의 힘이 증가하는 전자의 반발력보다 세기 때문에 원자번호가 증가할수록 최외곽전자의 유효 핵전하는 증가하게 된다.

유효 핵전하( $Z_{eff}$ )는 다전자 원자에서 원자가전자가 느끼는 핵전하이다. 다전자 원자에서 각 전자는 원자핵에는 끌리고, 전자들끼리는 반발한다. 따라서 전자의 핵전하는 인력과 반발력이라는 두 가지 인자에 의존한다.

유효 핵전하 ''Z''_eff (때로는 유효 핵전하라고 함)는 다전자 원자에서 전자가 내각 전자의 가림 효과로 인해 실제로 '인지'하는 양성자의 수이다. 이것은 원자 내의 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 양성자 사이의 정전기적 상호 작용의 척도이다.

유효 원자 번호는 핵에서 더 멀리 떨어진 전자가 핵에 더 가까운 전자보다 훨씬 더 약하게 결합되는 이유를 이해하는 데 유용할 뿐만 아니라 다른 특성 및 상호 작용을 계산하는 데 단순화된 방법을 언제 사용해야 하는지 알려주기 때문에 유용하다. 예를 들어, 리튬(원자 번호 3)은 1s 껍질에 두 개의 전자를 가지고 있으며 2s 껍질에 하나를 가지고 있다. 두 개의 1s 전자가 양성자를 가려 2s 전자에 대해 1에 가까운 유효 원자 번호를 주기 때문에 이 2s 원자가 전자를 수소 유사 모델로 취급할 수 있다.

핵전하는 원자 핵의 전하로, 핵 내 양성자 수에 기본 전하를 곱한 값과 같다. 반면, '''유효 핵전하'''는 가전자에 작용하는 핵 양성자의 인력으로 인한 양전하로, 가림 효과로 인해 핵 내의 총 양성자 수보다 항상 작다.^[5]

수소 유사 원자(전자가 1개)의 경우에는 단순하게 쿨롱의 법칙에 따라 원자핵의 양전하의 영향을 전부 받게 된다.^[1] 그러나 전자의 수가 증가하면 다른 전자의 영향도 고려할 필요가 생긴다.

''Z''_eff는 ''Z''*로 표기되기도 한다.

2. 1. 가림 효과 (Shielding Effect)

다전자 원자에서 원자가 전자가 느끼는 핵전하를 유효 핵전하(

Z_{eff}

)라고 한다. 다전자 원자에서 각 전자는 원자핵에 끌리지만, 전자들끼리는 서로 반발한다. 따라서 전자의 핵전하는 인력과 반발력이라는 두 가지 요인에 의존한다. 각 전자의 유효 핵전하는

Z_{eff} = Z - S

(

Z

: 실제 핵전하,

S

: 가리움 상수) 식으로 계산할 수 있다. 이 식에서 유효 핵전하(

Z_{eff}

)는 가리움 상수(

S

)만큼 감소하는데,

S

는 핵심부 전자의 수와 밀접하게 비례하는 관계가 있다.^[1]

유효 핵전하 ''Z''_eff는 다전자 원자에서 전자가 내각 전자의 가림 효과로 인해 실제로 '인지'하는 양성자의 수이다. 이는 원자 내의 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 양성자 사이의 정전기적 상호 작용의 척도이다.^[2] 원자 내의 전자는 핵 바깥쪽에 에너지에 따라 '쌓여' 있는 것으로 볼 수 있는데, 가장 낮은 에너지의 전자 (예: 1s 및 2s 전자)는 핵에 가장 가까운 공간을 차지하고, 더 높은 에너지의 전자는 핵에서 더 멀리 위치한다.^[2]

전자의 결합 에너지, 즉 전자를 원자에서 제거하는 데 필요한 에너지는 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 핵 사이의 정전기적 상호 작용의 함수이다. 예를 들어, 철 (원자 번호 26)에서 핵은 26개의 양성자를 포함한다. 핵에 가장 가까운 전자는 거의 모두 '볼' 것이다. 그러나 더 멀리 떨어진 전자는 그 사이에 있는 다른 전자에 의해 핵으로부터 가려져 결과적으로 정전기적 상호 작용을 덜 느낀다. 철의 1s 전자 (핵에 가장 가까운 전자)는 25의 유효 원자 번호 (양성자 수)를 가진다. 이것이 26이 아닌 이유는 원자 내의 일부 전자가 다른 전자를 밀어내어 핵과의 순 정전기적 상호 작용을 낮게 만들기 때문이다.^[2]

수소 유사 원자 (전자가 1개)의 경우에는 단순하게 쿨롱의 법칙에 따라 원자핵의 양전하의 영향을 전부 받게 된다. 그러나 전자의 수가 증가하면 다른 전자의 영향도 고려할 필요가 생긴다. 예를 들어 원자 번호 ''Z''의 원자에서는 전자의 개수는 마찬가지로 ''Z''이므로, 핵 밖의 주목하는 전자는 다른 ''Z'' − 1개의 전자에 의한 정전기적 반발 포텐셜을 느낀다.^[3]

''Z''번째 전자가 느끼는 유효 핵 전하 ''Z''_eff는 가림 상수 ''S'' (screening constant^영어)로 보정하며, 다음 식으로 나타낸다.^[3]

:

Z_\mathrm{eff} = Z - S

가림 상수 ''S''는 경험적인 값이다. 이것은 슬레이터 규칙에 의해 근사적으로 구할 수 있다.^[3]

3. 유효 핵전하 계산

유효 핵전하( $Z_\mathrm{eff}$ )는 다전자 원자에서 원자가전자(Valence Electron)가 느끼는 핵전하이다. 다전자 원자에서 각 전자는 원자핵에 끌리고, 전자들끼리는 반발한다. 따라서 전자의 핵전하는 인력과 반발력이라는 두 가지 요인에 의존한다.

하나의 전자를 가진 원자에서, 해당 전자는 양전하를 띈 원자핵의 전체 전하를 경험한다. 이 경우, 유효 핵전하는 쿨롱의 법칙에 의해 계산될 수 있다.^[1]

그러나 많은 전자를 가진 원자에서, 가장 바깥쪽 전자들은 양전하를 띈 핵에 끌리고 음전하를 띈 전자들에 의해 반발된다. 이러한 전자에 대한 유효 핵전하는 다음 방정식으로 주어진다.

: $Z_\mathrm{eff} = Z - S$

여기서

$Z$ 는 핵 내의 양성자 수 (원자 번호)이고,
$S$ 는 가리움 상수이다.

''S''는 다양한 규칙 집합을 체계적으로 적용하여 찾을 수 있다. 슬레이터 규칙을 사용하면 가림 상수 ''S''를 근사적으로 구할 수 있다.

수소 유사 원자 (전자가 1개)의 경우에는 단순하게 쿨롱의 법칙에 따라 원자핵의 양전하의 영향을 전부 받게 된다. 그러나 전자의 수가 증가하면 다른 전자의 영향도 고려할 필요가 생긴다. 예를 들어 원자 번호 ''Z''의 원자에서는 전자의 개수는 마찬가지로 ''Z''이므로, 핵 밖의 주목하는 전자는 다른 ''Z'' − 1개의 전자에 의한 정전기적 반발을 느낀다. 슈뢰딩거 방정식에는 ''Z''개의 파동 함수가 들어가는데, 이를 엄밀하게 푸는 것은 현실적으로 불가능하다. 따라서 다른 전자에 의한 반발 에너지를 개별적으로 고려하지 않고, ''Z'' − 1개의 전자에 의한 −(''Z'' − 1)''e''의 전하에 의해 원자핵의 전하 ''Ze''를 부분적으로 가린다고 근사한다.

유효 핵전하에 의한 정전장 안에 하나의 전자가 존재한다고 가정하고, 근사적으로 슈뢰딩거 방정식을 풀면, 전자의 에너지 ''E_n''은 다음 식이 된다.

:

E_n=-\frac{Z_\mathrm{eff}^2}{n^2}E_0

여기서 ''E''₀ (=13.6 eV) 은 수소 원자의 1s 전자의 에너지이다.

3. 1. 슬레이터 규칙 (Slater's Rules)

존 C. 슬레이터(John C. Slater)가 1930년에 발표한 "슬레이터 규칙"은 주어진 전자에 대한 가림 상수(''S'')를 결정하는 간단한 방법이다.^[2] 이 규칙은 양자 화학 계산을 사용하여 가림 상수를 구하는 것보다 훨씬 간단하다.

슬레이터 규칙에 따르면, 유효 핵 전하 ''Z''_eff는 가림 상수 ''S''를 이용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:

Z_\mathrm{eff} = Z - S

여기서 ''Z''는 원자 번호(양성자 수)를 의미한다. 가림 상수 ''S''는 경험적인 값으로, 슬레이터 규칙을 통해 근사적으로 구할 수 있다.

슬레이터는 유효 주 양자수 '''''n''*''''가 주 양자수 '''''n'''''과 다음과 같은 관계를 가진다고 가정했다.


n	1	2	3	4	5
n*	1.0	2.0	3.0	3.7	4.0

또한, 원자가 가진 전자를 다음과 같은 그룹으로 분류하고, 1s부터 순서대로 바깥쪽 그룹에 전자가 배열된다고 가정한다.

:(1s 그룹) ⇒ (2s와 2p 그룹) ⇒ (3s와 3p 그룹) ⇒ (3d 그룹) ⇒ (4s와 4p 그룹) ⇒ (4d 그룹) ⇒ (4f 그룹) ⇒ (5s와 5p 그룹) ⇒ (...) ⇒ (...) ...

가림 상수 S는 다음의 합으로 계산된다.

주목하는 전자보다 바깥쪽 궤도에 있는 전자는 무시한다.
같은 그룹에 있는 다른 전자는 0.35 만큼 가리운다. (예외적으로 1s 전자는 0.30 만큼 가리운다.)
주목하는 전자가 s와 p 그룹에 있을 때는 주 양자수가 1 작은 전자로부터의 기여를 전자 1개당 0.85로 하고, 그 외의 안쪽 전자의 기여는 전자 1개당 1.00으로 한다.
주목하는 전자가 d 또는 f 그룹일 때는, 그보다 안쪽에 있는 전자의 기여를 전자 1개당 1.00으로 한다.

이 방법을 통해 Mg, Si의 최외각 전자 (''n'' = 3)에 대해 유효 핵전하를 계산하면 다음과 같다.

Mg(''Z'' = 12, 1s²2s²2p⁶3s²)

:''Z''_eff = 12 − (1 × 0.35 + 8 × 0.85 + 2 × 1.00) = +2.85

Si (''Z'' = 14, 1s²2s²2p⁶3s²3p²)

:''Z''_eff = 14 − (3 × 0.35 + 8 × 0.85 + 2 × 1.00) = +4.15

즉, Mg의 최외각 전자는 전자가 없을 때 +12의 핵전하를 받지만, 다른 전자들 때문에 핵전하가 +2.85로 감소한다.

3. 1. 1. 슬레이터 규칙 적용 방법

다음은 존 C. 슬레이터가 제안한 슬레이터 규칙을 적용하는 방법이다.^[2]

# 원소의 전자 배치를 한 후, 주양자수 순서대로 배치한다. 예를 들어, 에너지 준위에 따라 전자를 배치하면 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 와 같이 되지만, 가리움 상수를 계산하기 위해서는 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 와 같이 주양자수만을 고려하여 배치한다.

# 같은 주양자수의 s와 p를 함께 묶어주고, d와 f는 따로 묶어준다. (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) 와 같이 묶으면 된다.

# 같은 그룹에 있는 전자는 0.35 만큼 가리운다. 예외적으로 1s 전자는 0.30 만큼 가리운다.

# (n-1) 껍질에 있는 전자는 0.85 만큼 가리운다.

# (n-2) 껍질에 있는 전자는 1만큼 가리운다.

# nd, nf에 전자가 존재할 경우, 이 오비탈보다 왼쪽에 있는 오비탈은 1만큼 가린다.

3. 2. 하트리-폭 방법 (Hartree-Fock Method)

더글러스 하트리는 하트리-폭 방법을 사용하여 가리움 상수를 계산하는 방식으로, 더 이론적으로 타당하게 유효 핵전하를 계산하였다. 하트리-폭 오비탈의 유효 ''Z''는 다음과 같이 정의된다.

:

Z_\mathrm{eff} = \frac{\langle r\rangle_{\rm H}}{\langle r\rangle_Z}

여기서

$\langle r\rangle_{\rm H}$ 는 수소에 대한 오비탈의 평균 반지름이고,
$\langle r\rangle_Z$ 는 핵 전하 ''Z''를 가진 양성자 배치의 오비탈의 평균 반지름이다.

4. 유효 핵전하의 경향성

주기율표에서 같은 주기에서는 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록, 같은 족에서는 위에서 아래로 갈수록 유효 핵전하가 증가한다. 같은 주기에서 원자 번호가 커질수록 양성자 수가 증가하고, 이에 따라 양성자의 힘이 강해진다. 이때 전자의 수도 함께 증가하지만, 늘어나는 양성자의 힘이 전자의 반발력보다 강하기 때문에, 최외각 전자가 느끼는 유효 핵전하는 증가한다.^[1]

5. 유효 핵전하와 원자 성질

유효 핵전하는 원자의 크기, 이온화 에너지, 전기음성도 등 다양한 성질에 영향을 미친다. 유효 핵전하가 클수록 원자 반지름은 감소하고, 이온화 에너지와 전기음성도는 증가한다.^[1]

유효 핵전하( $Z_{eff}$ )는 다전자 원자에서 원자가전자(Valence Electron)가 느끼는 핵전하이다. 다전자 원자에서 각 전자는 원자핵에는 끌리고, 전자들끼리는 반발한다. 따라서 전자의 핵전하는 인력과 반발력이라는 2가지 인자에 의존한다. 각 전자의 유효 핵전하는 ( $Z$ : 실제 핵전하, $S$ : 가리움 상수) 식으로 계산할 수 있다. 이 식에서 보면 유효 핵전하( $Z_{eff}$ )는 가리움 상수( $S$ )만큼 감소하는데, $S$ 는 핵심부 전자의 수와 밀접하게 비례한다. 정확한 $S$ 값을 사용해서, 정확한 $Z_{eff}$ 값을 계산할 수 있고, $S$ =[핵심부 전자 수]로 가정해서, 간단히 $Z_{eff}$ 값을 구할 때도 있다.^[1]

유효 핵전하에 의한 정전장 안에 하나의 전자가 존재한다고 가정하고, 근사적으로 슈뢰딩거 방정식을 푼다. 이 때, 해밀토니안을 다음과 같이 다시 쓴다.^[1]

: $\hat{F}=-\frac{h^2}{8\pi^2m_\mathrm{e}}\nabla^2-\frac{Z_\mathrm{eff}e^2}{4\pi\varepsilon_0r}$

수소 유사 원자의 파동 방정식과 동형이 되므로 전자의 에너지 ''E_n''은 다음 식이 된다.^[1]

: $E_n=-\frac{Z_\mathrm{eff}^2}{n^2}E_0$

여기서 ''E''₀ (13.6eV) 은 수소 원자의 1s 전자의 에너지이다.^[1]

참조

_[1] 서적 Maxwell's equations Wiley
_[2] 논문 Atomic Shielding Constants http://astrophysics.[...]
_[3] 논문 Atomic Screening Constants from SCF Functions
_[4] 논문 Atomic Screening Constants from SCF Functions. II. Atoms with 37 to 86 Electrons
_[5] 웹사이트 Effective Nuclear Charge - Definition and Trends - UBC Wiki https://wiki.ubc.ca/[...]

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