전자 친화도

1. 개요

전자 친화도는 기체 상태의 원자 또는 분자가 전자를 받아 음이온이 될 때 방출하는 에너지의 양을 나타낸다. 로버트 S. 멀리켄은 전자 친화도를 사용하여 전기음성도 척도를 개발했으며, 전자 친화도는 화학적 경도 및 전자 화학 포텐셜과 같은 이론적 개념과 관련이 있다. 전자 친화도는 주기율표에서 비금속이 금속보다 더 큰 값을 가지며, 염소가 가장 큰 값을, 네온이 가장 작은 값을 갖는 경향을 보인다. 고체 물리학에서는 반도체 표면의 전자 친화도를 정의하며, 물질의 일함수와 밀접하게 관련되어 있다.

2. 전자 친화도의 측정 및 활용

전자 친화도는 기체 상태의 원자와 분자만을 측정하는 데 사용된다. 고체나 액체 상태에서는 다른 원자나 분자와 접촉하여 에너지 준위가 변하기 때문이다.

로버트 S. 멀리켄은 전자 친화도와 이온화 에너지의 평균값을 이용하여 원자의 전기음성도 척도를 개발했다. 전자 친화도는 전자 화학 포텐셜, 화학적 경도 등 다른 이론적 개념에도 사용된다. 전자 친화도 값에 따라 분자나 원자를 전자 수용체나 전자 공여체로 분류하며, 이들은 전하 이동 반응을 겪을 수 있다.

2.1. 부호 규칙

전자 친화도를 올바르게 사용하려면 부호에 주의해야 한다. 에너지를 '방출'하는 반응은 ΔE (총 에너지 변화)가 음수 값을 가지며, 이를 발열 반응이라고 한다. 거의 모든 비-비활성 기체 원자에 전자가 추가되면 에너지가 방출되므로 발열 과정에 해당한다. E_ea 값은 양수 또는 그 크기를 나타낸다. "방출된 에너지" 정의에서 "방출"은 ΔE에 음수 부호를 부여한다. E_ea를 에너지 변화 ΔE로 오해하면 혼란이 발생할 수 있는데, 이 경우 표에 있는 양수 값은 흡열 과정에 해당한다. E_ea와 ΔE(부착)의 관계는 E_ea = −ΔE(부착)이다.

만약 E_ea 값이 음수이면, 음의 부호는 방향이 반대임을 의미하며, 전자를 붙이는데 에너지가 '필요'하다는 것을 나타낸다. 이 경우 전자 포획은 흡열 반응이며, E_ea = −ΔE(부착) 관계는 여전히 유효하다. 음수 값은 일반적으로 두 번째 전자를 포획할 때 발생하지만, 질소 원자에서도 나타난다.

전자가 부착될 때 E_ea를 계산하는 일반적인 식은 다음과 같다.

:E_ea = (E_초기 − E_최종)_부착 = −ΔE(부착)

이 식은 −ΔE = −(E(최종) − E(초기)) = E(초기) − E(최종)이므로, ΔX = X(최종) − X(초기)라는 규칙을 따른다.

전자 친화도는 원자가 단일 과잉 전자를 가질 때 원자에서 전자를 제거하는 데 '필요한' 에너지의 양으로도 정의할 수 있으며, 이로 인해 원자는 음이온이 된다. 즉, 다음 과정에 대한 에너지 변화이다.

:X⁻ → X + e⁻

정반응과 역반응에 대해 동일한 표를 사용하고 부호를 바꾸지 않는 경우, 해당 방향(부착 또는 분리)에 맞는 정의를 적용해야 한다. 거의 모든 분리 반응은 표에 나열된 에너지의 양을 (필요 +)로 하므로, 이러한 분리 반응은 흡열 반응이거나 ΔE(분리) > 0이다.

:E_ea = (E_최종 − E_초기)_분리 = ΔE(분리) = −ΔE(부착)

3. 원소의 전자 친화도

전자 친화도는 기체 상태의 원자나 분자에서만 측정된다. 이는 고체나 액체 상태에서는 다른 원자나 분자와의 접촉으로 인해 에너지 준위가 변하기 때문이다.

로버트 S. 멀리켄은 전자 친화도 목록을 사용하여 원자에 대한 전기음성도 척도를 개발했는데, 이는 전자 친화도와 이온화 에너지의 평균값이다. 전자 친화도를 사용하는 다른 이론적 개념으로는 전자 화학 포텐셜과 화학적 경도가 있다. 다른 분자보다 더 양의 전자 친화도 값을 가진 분자 또는 원자를 전자 수용체, 덜 양의 값을 가진 분자를 전자 공여체라고 부르며, 이들은 함께 전하 이동 반응을 겪을 수 있다.

다음은 원소별 전자 친화도(kJ/mol)를 나타낸 표이다.

3.1. 주기율표와 전자 친화도

E_ea는 주기율표에서 크게 다르지만, 몇 가지 패턴이 나타난다. 일반적으로 비금속은 금속보다 더 큰 E_ea 값을 갖는다. 음이온이 중성 원자보다 더 안정적인 원자는 더 큰 E_ea를 갖는다. 염소는 추가 전자를 가장 강하게 끌어당기고, 네온은 추가 전자를 가장 약하게 끌어당긴다. 비활성 기체의 전자 친화도는 확실하게 측정되지 않았으므로, 약간 음의 값을 가질 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.

E_ea는 일반적으로 주기율표의 주기(가로줄)에서 18족에 도달하기 전에 증가한다. 이는 원자의 최외각 전자 껍질이 채워지기 때문이다. 17족 원자는 전자를 얻을 때 1족 원자보다 더 많은 에너지를 방출하는데, 이는 채워진 최외각 전자 껍질을 얻어 더 안정해지기 때문이다. 18족에서는 최외각 전자 껍질이 가득 차서 추가된 전자가 불안정하며 매우 빠르게 방출되는 경향이 있다.

직관과 달리, E_ea는 주기율표의 대부분의 세로 열에서 아래로 내려갈 때 감소하지 않는다. 예를 들어, E_ea는 2족 데이터의 세로 열을 내려갈 때 일관적으로 증가한다. 따라서 전자 친화도는 전기 음성도와 같은 "좌우" 경향을 따르지만 "상하" 경향은 따르지 않는다.

다음은 전자 친화도를 나타낸 주기율표이다. 값은 kJ/mol 단위이며, eV 단위로 변환하려면 전자 친화도 (데이터 페이지)를 참조하면 된다. 괄호 안의 값은 예측값이다.

4. 분자의 전자 친화도

분자의 전자 친화도는 분자의 전자 구조에 대한 복잡한 함수이다. 예를 들어, 벤젠의 전자 친화도는 음의 값을 가지며, 나프탈렌의 경우도 마찬가지이다. 반면, 안트라센, 페난트렌 및 피렌의 경우 양의 값을 가진다. 컴퓨터 시뮬레이션 실험에 따르면 헥사시아노벤젠의 전자 친화도는 풀러렌의 전자 친화도를 능가한다.

5. 고체 물리학에서의 전자 친화도

고체 물리학 분야에서 전자 친화도는 화학 및 원자 물리학에서와는 다르게 정의된다. 반도체-진공 계면(즉, 반도체의 표면)의 경우, 전자 친화도는 일반적으로 E_EA 또는 χ로 표시되며, 반도체 바로 바깥의 진공에서 반도체 내부의 전도대 하단으로 전자를 이동시켜 얻는 에너지로 정의된다.

절대 영도에서 고유 반도체의 경우, 이 개념은 화학적 전자 친화도의 정의와 기능적으로 유사하다. 추가된 전자가 자발적으로 전도대 하단으로 이동하기 때문이다. 0이 아닌 온도와 다른 물질(금속, 반금속, 고농도로 도핑된 반도체)의 경우, 추가된 전자가 대신 평균적으로 페르미 준위로 이동하므로 유추가 성립하지 않는다. 고체 물질의 전자 친화도 값은 기체 상태의 동일한 물질의 원자에 대한 화학 및 원자 물리학 전자 친화도 값과 매우 다르다. 예를 들어, 실리콘 결정 표면의 전자 친화도는 4.05eV이고, 고립된 실리콘 원자의 전자 친화도는 1.39eV이다.

표면의 전자 친화도는 해당 일함수와 밀접한 관련이 있지만 다르다. 일함수는 물질에서 진공으로 가역적이고 등온적으로 전자를 제거하여 얻을 수 있는 열역학적 일이다. 이 열역학적 전자는 전도대 가장자리가 아닌 평균적으로 페르미 준위로 이동한다. 반도체의 일함수는 도핑에 의해 변경될 수 있지만, 전자 친화도는 이상적으로 도핑에 따라 변하지 않으므로 물질 상수에 더 가깝다. 그러나 일함수와 마찬가지로 전자 친화도는 표면 종결(결정면, 표면 화학 등)에 따라 달라지며 엄격하게 표면 특성이다.

반도체 물리학에서 전자 친화도의 주요 사용은 반도체-진공 표면 분석이 아니라, 두 물질의 계면, 특히 금속-반도체 접합 및 반도체 이종 접합에서 발생하는 밴드 휨을 추정하기 위한 발견적 전자 친화도 규칙에 있다.

특정 상황에서 전자 친화도는 음수가 될 수 있다. 음의 전자 친화도는 에너지 손실이 거의 없이 진공에 전자를 공급할 수 있는 효율적인 음극을 얻기 위해 필요하다. 바이어스 전압 또는 조명 조건과 같은 다양한 매개변수에 따른 관찰된 전자 수율은 전자 친화도가 하나의 매개변수인 밴드 다이어그램으로 이러한 구조를 설명하는 데 사용될 수 있다. 표면 종결이 전자 방출에 미치는 겉보기 효과의 한 예를 보려면 Marchywka 효과를 참조.