제거 반응
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1. 개요
제거 반응은 분자 내에서 원자 또는 원자단이 떨어져 나가면서 이중 결합이 형성되는 반응을 총칭한다. 제거 반응은 E1, E2 반응으로 분류되며, 반응 조건, 기질의 구조, 염기의 종류 등에 따라 다양한 생성물을 얻을 수 있다. E1 반응은 2단계로 진행되며 카보 양이온 중간체를 거쳐 알켄을 생성한다. E2 반응은 염기가 β-수소를 제거하면서 이탈기가 함께 떨어져 나가는 단일 단계 반응이다. 제거 반응은 친핵성 치환 반응과 경쟁하며, 반응 조건에 따라 반응 경로가 결정된다. 알켄 생성에는 자이체프 규칙과 호프만 규칙이 적용되며, β-제거 외에 α-제거, γ-제거 등 다양한 유형의 제거 반응이 존재한다. 제거 반응에 대한 연구는 20세기 초 크리스토퍼 켈크 잉골드에 의해 주도되었다.
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| 제거 반응 | |
|---|---|
| 반응 정보 | |
| 유형 | 유기 반응 |
| 반응 종류 | 제거 반응 |
| 반응 메커니즘 | E1 반응 E2 반응 E1cB 반응 |
| 상세 정보 | |
| 정의 | 분자에서 두 개의 치환기가 제거되어 새로운 π 결합 시스템 (일반적으로 알켄)이 형성되는 반응 |
| 반응물 | 기질 (일반적으로 알킬 할라이드 또는 알코올) |
| 생성물 | 알켄 또는 다른 불포화 화합물 |
| 제거되는 그룹 | 이탈기 (예: 할로겐, 물) 양성자 (일반적으로 염기에 의해 추상화됨) |
| 관련 반응 | 첨가 반응 치환 반응 |
2. E1 반응
E1 반응은 할로겐화 알킬(RX)의 탄소-할로젠 결합(C-X)이 끊어져 중간체인 카르보 양이온(R+)이 만들어지고, 이어서 염기가 양성자(H)를 떼어내어 알켄이 생성되는 2단계 제거 반응이다.
2. 1. E1 반응의 특징
E1 반응은 '''단분자 제거'''를 의미하며 다음과 같은 특징을 갖는다.- 이온화와 탈양성자화의 2단계 과정을 거친다.
- 이온화: 탄소-할로젠 결합이 끊어져 카보 양이온 중간체를 생성한다.
- 카보 양이온의 탈양성자화.
- E1은 일반적으로 3급 알킬 할로겐화물과 함께 일어나지만 일부 2급 알킬 할로겐화물에서도 가능하다.
- 반응 속도는 알킬 할로겐화물의 농도에 의해서만 영향을 받는다. 카보 양이온 형성이 가장 느린 단계, 즉 속도 결정 단계이기 때문이다. 따라서 1차 반응 속도론이 적용된다(단분자).
- 반응은 일반적으로 염기가 전혀 없거나 약염기(산성 조건 및 고온)가 있는 상태에서 발생한다.
- E1 반응은 공통적인 카보 양이온 중간체를 공유하기 때문에 SN1 반응과 경쟁 관계에 있다.
- 1보다 약간 큰 2차 중수소 동위체 효과가 관찰된다(일반적으로 1 - 1.5).
- 반평면 요건은 없다. 예를 들어 특정 멘톨의 설폰산 에스터의 열분해가 있다.
:반응 생성물 '''A'''만 반평면 제거로 인해 생성된다. 생성물 '''B'''의 존재는 E1 메커니즘이 발생하고 있음을 나타낸다.[3]
- 카보 양이온 재배열 반응과 함께 발생한다.
:''계획 2''의 예는 tert-부틸브로마이드와 에탄올 중의 에톡시칼륨의 반응이다.
E1 제거는 두 가지 주요 이유로 고도로 치환된 알킬 할로겐화물에서 발생한다.
- 고도로 치환된 알킬 할로겐화물은 부피가 커서 E2 1단계 메커니즘에 대한 공간을 제한한다. 따라서 2단계 E1 메커니즘이 선호된다.
- 고도로 치환된 카보 양이온은 메틸 또는 1급 치환 양이온보다 더 안정적이다. 이러한 안정성은 2단계 E1 메커니즘이 발생할 시간을 제공한다.
SN1 및 E1 경로가 경쟁하는 경우, 열을 증가시켜 E1 경로를 선호할 수 있다.
E1 반응의 특징:
# 재배열 가능
# 염기의 농도 및 염기도와 무관
자이체프 법칙에서는 할로겐 또는 물의 탈리가 율속 단계이며, 생성되는 카보 양이온의 안정성에 따라 생성되는 이성체(알켄)의 생성 비율이 결정된다. 알켄의 치환기가 3급 화합물, 2급 화합물, 1급 화합물 순으로 치환기가 많은 이성체가 더 쉽게 생성된다. 이는 알킬기가 많을수록 초공액에 의해 카보 양이온이 안정화되기 때문이라고 설명된다. 또한, 해당 탄소에 이중 결합이나 벤젠이 결합되어 있다면, 공명 구조를 그릴 수 있으므로 알킬 치환된 카보 양이온보다 급수가 작더라도 조금 더 안정해진다. 예를 들어, 1-부탄올에서 분자 내 탈수를 하면 1-부텐이 아닌 2-부텐이 주 생성물이 된다(바그너-메르바인 전위). 또한, 네오펜틸 알코올(2,2-디메틸-1-프로판올)을 분자 내 탈수하면 2-메틸-2-부텐이 얻어진다(네오펜틸 전위).
호프만 법칙에서는 염기에 의한 프로톤의 제거가 율속 단계이며, 치환기가 적은 이성체(알켄)가 더 쉽게 생성된다. 이는 β 위치에 탈리기를 갖는 탄소 중 치환 수소의 산성도가 낮은 것부터 제거되어 β 탈리가 진행되기 때문이며, 알킬기의 초공액은 전자 공여성이며 치환 알킬기가 많은 것일수록 수소 치환기의 산성도가 낮아지기 때문이라고 설명된다.
3. E2 반응
E2(Bimolecular elimination) 반응은 염기가 β-수소를 제거함과 동시에 이탈기가 떨어져 나가는 단일 단계 반응이다. E2 반응은 두 개의 분자가 반응하여 한쪽은 첨가 또는 치환 반응, 다른 한쪽은 탈리 반응을 일으키는 협동적 탈리 반응이다. 이 반응은 두 분자가 동시에 반응에 관여하기 때문에 화합물의 입체 배치가 중요하며, 반응 속도는 2차 반응이다.
3. 1. E2 반응의 메커니즘
E2 반응은 유기화학에서 제거 반응의 메커니즘 중 하나로, 알켄이나 알카인을 생성한다. E2는 '''2분자 제거'''를 의미하며, 단일 단계 메커니즘을 포함한다. 이 과정에서 ''탄소-수소'' 및 ''탄소-할로젠'' 결합이 끊어져 이중 결합(''C=C 파이 결합'')을 형성한다.
반응의 세부 사항은 다음과 같다.
- E2는 단일 단계 제거 반응으로, 단일 전이상태를 갖는다.
- 일반적으로 1차 치환 알킬 할로겐화물에서 일어나지만, 일부 2차 알킬 할로겐화물 및 기타 화합물에서도 가능하다.
- 반응 속도는 2차 반응이며, 이는 알킬 할로겐화물과 염기(2분자) 모두에 의해 영향을 받기 때문이다.
- E2 메커니즘은 파이 결합 형성을 초래하기 때문에, 두 개의 이탈기(종종 수소와 할로젠)는 안티페리플래너여야 한다. 안티페리플래너 전이상태는 엇갈린 배위를 가지며, 이는 신페리플래너 전이상태보다 에너지가 낮다. 신페리플래너 전이상태는 에너지가 더 높은 가려진 배위에 있기 때문이다. 엇갈린 배위를 포함하는 반응 메커니즘은 E2 반응에 더 유리하다(E1 반응과 달리).
- E2는 일반적으로 강한 염기를 사용한다. 약산성 수소를 제거할 수 있을 정도로 강해야 한다.
- 파이 결합이 생성되려면 탄소의 혼성화가 ''sp3''에서 ''sp2''로 낮아져야 한다.
- C-H 결합은 속도 결정 단계에서 약화되므로 1보다 훨씬 큰(일반적으로 2-6) 1차 중수소 동위체 효과가 관찰된다.
- E2는 염기가 친핵체로 작용할 수 있는 경우(많은 일반적인 염기에 해당) SN2 반응 메커니즘과 경쟁한다.
E2 반응에서는 "탈리기의 해리", "염기에 의한 탈프로톤화", "반응 탄소 중심 궤도의 재혼성 및 이중 결합의 생성"의 3가지가 동시에 진행된다.
아이소뷰틸브로마이드와 에탄올에서 에톡시화 칼륨의 반응을 예로 들 수 있다. 반응 생성물은 아이소부텐, 에탄올 및 브롬화 칼륨이다.
3. 2. E2 반응의 특징
E2 반응은 유기화학에서 제거 반응의 메커니즘 중 하나로, 알켄이나 알카인을 생성한다. E2는 '''2분자 제거'''를 의미하며, 단일 단계 메커니즘을 포함한다. 이 과정에서 ''탄소-수소'' 및 ''탄소-할로젠'' 결합이 끊어져 이중 결합(''C=C 파이 결합'')을 형성한다.E2 반응의 세부 사항은 다음과 같다.
- E2는 단일 단계 제거 반응으로, 단일 전이상태를 갖는다.
- 일반적으로 1차 치환 알킬 할로겐화물에서 일어나지만, 일부 2차 알킬 할로겐화물 및 기타 화합물에서도 가능하다.
- 반응 속도는 2차 반응이며, 이는 알킬 할로겐화물과 염기(2분자) 모두에 의해 영향을 받기 때문이다.
- E2 메커니즘은 파이 결합 형성을 초래하기 때문에, 두 개의 이탈기(종종 수소와 할로젠)는 안티페리플래너여야 한다. 안티페리플래너 전이상태는 엇갈린 배위를 가지며, 이는 신페리플래너 전이상태보다 에너지가 낮다. 신페리플래너 전이상태는 에너지가 더 높은 가려진 배위에 있다. 엇갈린 배위를 포함하는 반응 메커니즘은 E2 반응에 더 유리하다(E1 반응과 달리).
- E2는 일반적으로 강한 염기를 사용한다. 약산성 수소를 제거할 수 있을 정도로 강해야 한다.
- 파이 결합이 생성되려면 탄소의 혼성화가 ''sp3''에서 ''sp2''로 낮아져야 한다.
- C-H 결합은 속도 결정 단계에서 약화되므로 1보다 훨씬 큰(일반적으로 2-6) 1차 중수소 동위체 효과가 관찰된다.
- E2는 염기가 친핵체로 작용할 수 있는 경우(많은 일반적인 염기에 해당) SN2 반응 메커니즘과 경쟁한다.
E2 반응에서는 "탈리기의 해리", "염기에 의한 탈프로톤화", "반응 탄소 중심 궤도의 재혼성 및 이중 결합의 생성"의 3가지가 동시에 진행된다.
예를 들어, ''아이소뷰틸''브로마이드와 에탄올에서 에톡시화 칼륨의 반응에서 반응 생성물은 아이소부텐, 에탄올 및 브롬화 칼륨이다.
4. 반응 메커니즘 간의 경쟁
제거 반응(E1, E2)은 친핵성 치환 반응(SN1, SN2)과 경쟁 관계에 있다.[6] 일반적으로 다음 조건에서 치환 반응보다 제거 반응이 선호된다.
- α-탄소 주변의 입체 장애가 증가할 때
- 더 강한 염기를 사용할 때
- 온도가 증가할 때 (엔트로피 증가)
- 염기가 좋지 않은 친핵체일 때 (예: 칼륨 tert-부톡사이드와 같이 입체적인 부피를 가진 염기)
3° 할로알케인은 강염기 조건에서 E2 반응을 통해 알켄을 생성한다. 약염기 조건에서는 SN1 및 E1 반응의 혼합물이 생성된다.
2° 할로알케인의 경우, 강염기성 친핵체(p''K''aH > 11, 예: 수산화물, 알콕사이드, 아세틸라이드)는 E2 반응을, 약염기성 친핵체(예: 아세테이트, 아자이드, 시아나이드, 아이오다이드)는 SN2 반응을, 약친핵성 종(예: 물, 알코올, 카르복실산)은 SN1 및 E1 반응의 혼합물을 생성한다.
1° 할로알케인은 강염기성 친핵체 조건에서도 SN2 반응이 우세하지만, 입체적으로 방해받는 친핵체는 E2 반응을 유도할 수 있다.
β-수소가 이용 불가능하여 E2가 불가능한 반응(예: 메틸, 알릴 및 벤질 할로겐화물)을 제외하고,[4] 강한 염기를 사용할 때는 깨끗한 SN2 치환을 달성하기 어렵다. 제거에서 발생하는 알켄 생성물이 거의 항상 어느 정도 관찰되기 때문이다. 반면에, 입체적으로 방해받는 염기(예: 칼륨 ''tert''-부톡사이드)를 선택하면 깨끗한 E2를 달성할 수 있다. 마찬가지로, SN1에 의한 치환을 시도하면 거의 항상 일부 E1 생성물에 의해 오염된 생성물 혼합물이 생성된다(다시 말하지만, β 수소가 부족하여 제거가 불가능한 경우를 제외하고).[5]
5. 알켄 생성 규칙
알켄 생성에는 다음과 같은 규칙들이 있다.
- '''자이체프 규칙'''(Saytzeff's rule, '''세이체프 규칙'''이라고도 표기): 할로젠화 알킬의 할로젠 탈리, 알코올의 산성 조건 하에서의 탈리 반응으로 생성된다.
- '''호프만 규칙''' (Hofmann rule): 입체적으로 큰 강염기를 사용하거나 4급 암모늄의 탈리 반응 (호프만 분해)이나 술포늄염의 분해로 생성된다.
이 반응들은 복수의 탈리 과정이 존재하고, 카보 양이온 전위가 일어나는 경우도 있어 복수의 알켄 이성질체를 생성한다.
5. 1. 자이체프 규칙 (Saytzeff's rule)
할로젠화 알킬의 할로젠 탈리, 알코올의 산성 조건 하에서의 탈리 반응에 의해 생성되는 경우, 3급 카보 양이온 옆에 있는 탄소로부터 프로톤 탈리에 의해 생기는 탄소 간의 이중 결합은 카보 양이온에 결합되어 있는 탄소의 수가 가장 많은 알킬기에 생기기 쉽다는 규칙이다. '''E1 반응'''은 이온을 경유하여 일어나는 탈리 반응으로, 분자에서 1개의 원자가 탈리되어 생성된 이온에서 다른 이온이 탈리되어 새로운 화합물이 생성되는 반응이다.자이체프 법칙에서는 할로겐 또는 물의 탈리가 율속 단계이며, 생성되는 카보 양이온의 안정성에 따라 생성되는 이성질체(알켄)의 생성 비율이 결정된다. 알켄의 치환기가 3급 화합물, 2급 화합물, 1급 화합물 순으로 치환기가 많은 이성질체가 더 쉽게 생성된다. 이는 알킬기가 많을수록 초공액에 의해 카보 양이온이 안정화되기 때문이라고 설명된다. 또한, 해당 탄소에 이중 결합이나 벤젠이 결합되어 있다면, 공명 구조를 그릴 수 있으므로 알킬 치환된 카보 양이온보다 급수가 작더라도 조금 더 안정해진다. 예를 들어, 1-부탄올에서 분자 내 탈수를 하면 1-부텐이 아닌 2-부텐이 주 생성물이 된다(바그너-메르바인 전위). 또한, 네오펜틸 알코올(2,2-디메틸-1-프로판올)을 분자 내 탈수하면 2-메틸-2-부텐이 얻어진다(네오펜틸 전위).
5. 2. 호프만 규칙 (Hofmann rule)
입체적으로 큰 강염기(예: 칼륨 ''tert''-부톡사이드)를 사용하거나 4급 암모늄 염의 열분해 반응(호프만 분해)에서는 자이체프 규칙과 반대로, 덜 치환된 알켄이 주생성물이 된다. 이는 염기가 입체적으로 가장 접근하기 쉬운 β-수소를 공격하기 때문이다. 메틸 수소는 메틸렌 수소보다 산성도가 높아 염기에 의한 제거가 더 쉽게 일어난다.6. β-제거 이외의 제거 반응
β-제거 반응은 인접한 탄소 원자에서 친전자체와 친핵체를 잃는 반응으로, 제거 반응 중 가장 흔한 유형이다. C=C 또는 C=X 결합을 포함하는 안정적인 생성물을 형성하는 능력뿐만 아니라 궤도 정렬 고려 사항은 다른 제거 과정보다 β-제거를 강력하게 선호한다.[7] 그러나 β-제거가 발생할 수 없는 시스템의 경우 다른 유형의 제거 반응도 알려져 있다.
다음으로 흔한 제거 반응 유형은 α-제거 반응이다. 탄소 중심의 경우, α-제거의 결과는 일산화 탄소 또는 이소시아나이드와 같은 "안정적인 카벤"을 포함하는 카벤의 형성이다. 예를 들어, 강염기의 존재 하에서 클로로포름(CHCl3)으로부터 HCl의 α-제거는 반응성 중간체인 디클로로카벤(:CCl2)을 생성하는 고전적인 방법이다. 반면에, 포름산은 산성 조건에서 α-제거를 거쳐 안정적인 생성물인 물과 일산화 탄소를 생성한다. α-제거는 금속 중심에서도 발생할 수 있으며, 특히 일반적인 결과 중 하나는 환원성 제거라고 알려진 과정에서 금속 산화 상태와 배위수를 2단위씩 낮추는 것이다. (혼란스럽게도, 유기금속 용어에서 ''α-제거'' 및 ''α-추출''이라는 용어는 금속-카벤 복합체를 형성하는 과정을 지칭한다.[8] 이러한 반응에서 α-제거를 겪는 것은 금속에 인접한 탄소이다.)
특정 특수한 경우, 유기 및 유기금속 과정 모두에서 3원자 고리 또는 더 큰 고리를 형성하기 위한 γ- 및 고차 제거가 가능하다. 예를 들어, 특정 Pt(II) 착물은 γ- 및 δ-제거를 거쳐 금속 고리를 생성한다.[9] 최근에는, 변형된 바이사이클 시스템을 제조하기 위해 실릴사이클로부틸 토실레이트의 γ-실릴 제거가 사용되었다.[10]
7. 역사
제거 반응과 관련된 많은 개념과 용어는 1920년대 크리스토퍼 켈크 잉골드에 의해 제안되었다.
참조
[1]
논문
Cyclohexene
1925
[2]
문서
REDIRECT
[3]
논문
Pyrolysis of Aryl Sulfonate Esters in the Absence of Solvent: E1 or E2? A Puzzle for the Organic Laboratory
2008-04
[4]
문서
[5]
서적
Organic Chemistry
McGraw-Hill
[6]
논문
Deuterium Kinetic Isotope Effects in Gas-Phase SN2 and E2 Reactions: Comparison of Experiment and Theory
[7]
서적
Modern physical organic chemistry
University Science
2006
[8]
서적
The organometallic chemistry of the transition metals
Wiley
2009
[9]
논문
Ring strain in bis(triethylphosphine)-3,3-dimethylplatinacyclobutane is small
1981-02-01
[10]
논문
Enabling the Synthesis of Perfluoroalkyl Bicyclobutanes via 1,3 γ-Silyl Elimination
2011-04-01
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