뤼드베리 공식

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 뤼드베리의 초기 연구 (1888-1890)
- 2.2. 보어의 양자역학적 해석 (1913)
3. 공식
4. 뤼드베리-리츠 조합 원리
참조

1. 개요

뤼드베리 공식은 1890년 요하네스 뤼드베리가 알칼리 금속의 스펙트럼선 파장 간의 관계를 설명하기 위해 제안한 공식이다. 그는 파수를 사용하여 스펙트럼 선의 파장 간의 관계를 나타냈으며, 수소 스펙트럼에 대한 발머 공식을 참고하여 공식을 발전시켰다. 뤼드베리 공식은 수소 원자의 스펙트럼을 정확하게 설명하며, 수소 유사 원자에도 확장 적용될 수 있다. 닐스 보어는 1913년 자신의 원자 모형을 통해 뤼드베리 공식을 양자역학적으로 설명했다.

2. 역사

1890년, 요하네스 뤼드베리는 알칼리 금속의 스펙트럼선 파장 간의 관계를 설명하는 공식을 제안했다.^[2] 뤼드베리는 선들이 일련의 형태로 나타나는 것을 발견했고, 파수(파장의 역수, 1/''λ'')를 사용하면 계산을 단순화할 수 있다는 것을 알아냈다. 그는 각 계열의 연속적인 선의 파수(''n'')를 해당 계열 내 선의 순서를 나타내는 연속적인 정수에 대해 플롯하여 곡선들이 유사한 모양을 보인다는 것을 확인하고, 적절한 상수를 넣어 모든 곡선을 생성할 수 있는 단일 함수를 찾고자 했다.

뤼드베리는 처음에는 $\textstyle n=n_0 - \frac{C_0}{m+m'}$ 공식을 시도했다. 여기서 ''n''은 선의 파수, ''n''₀는 계열 한계, ''m''은 계열에서 선의 순서, ''m''′은 계열마다 다른 상수, ''C''₀는 보편 상수이다. 그러나 이 공식은 잘 작동하지 않았다.

이후 뤼드베리는 수소 스펙트럼에 대한 발머 공식 ( $\textstyle \lambda={hm^2 \over m^2-4}$ , ''m''은 정수, ''h''는 상수)을 파수 형태로 다시 작성하여 ( $\textstyle n=n_0 - {4n_0 \over m^2}$ ) 자신의 공식에 적용, $\textstyle n=n_0 - \frac{C_0}{\left(m+m'\right)^2}$ 를 시도했다.

이를 통해 발머 공식이 $\textstyle m'=0$ 이고 $\text{C}_0=4n_0$ 인 특수한 경우임을 알 수 있었다. ( $\textstyle n_0=\frac{1}{h}$ , ''h''는 발머 방정식 문서에서 '''B'''로 표기되는 발머 상수).

$\text{C}_0$ 는 모든 원소에 공통적인 보편 상수로, 4/''h''와 같다는 것이 밝혀졌다. 이 상수는 현재 뤼드베리 상수로 알려져 있으며, ''m''′은 양자 결손으로 알려져 있다.

닐스 보어는 파장이 아닌 파수로 결과를 표현하는 것이 뤼드베리의 핵심 발견임을 강조했다.^[3] 파수의 중요성은 1908년 뤼드베리-리츠 조합 원리에서도 강조되었다. 이는 양자역학의 기본 원리로, 빛의 파수는 주파수( $\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}$ )와 빛의 양자 에너지 ''E''에 비례한다. ( $\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{E}{hc}$ , ''h''는 플랑크 상수). 뤼드베리의 발견은 원자 내 전자 궤도 간 고정된 (양자화된) 에너지 차이 관점에서 스펙트럼선 거동의 단순성을 반영한다. 1888년 뤼드베리의 초기 공식에는 물리적 설명이 없었으나, 발터 리츠의 1908년 ''양자 이전'' 설명은 원자 내 전자가 자석처럼 행동하여 원자핵에 대해 진동하며 전자기파를 생성할 수 있다는 것이었다.^[4] 그러나 이 이론은 1913년 닐스 보어의 원자 모형으로 대체되었다.

2. 1. 뤼드베리의 초기 연구 (1888-1890)

1888년, 요하네스 뤼드베리는 스펙트럼 계열의 형태에 대한 공식을 처음 발표했습니다.^[2] 그는 파수(단위 길이 안에 들어있는 파동의 수, 즉 파장의 역수인 1/''λ''와 같음)를 사용하여 계산을 단순화할 수 있다는 것을 발견했습니다. 그는 각 계열의 연속적인 선의 파수 (''n'')를 해당 계열 내 선의 순서를 나타내는 연속적인 정수에 대해 플롯했습니다.

뤼드베리는 처음에

\textstyle n=n_0 - \frac{C_0}{m+m'}

공식을 시도했지만, 이 공식은 잘 작동하지 않았습니다. 여기서 ''n''은 선의 파수, ''n''₀는 계열 한계, ''m''은 계열에서 선의 순서, ''m''′은 계열마다 다른 상수, ''C''₀는 보편 상수입니다.

뤼드베리는 수소 스펙트럼에 대한 발머 공식

\textstyle \lambda={hm^2 \over m^2-4}

을 참고하여, 자신의 공식을

\textstyle n=n_0 - \frac{C_0}{\left(m+m'\right)^2}

로 수정했습니다. 발머 공식에서 ''m''은 정수이고 ''h''는 상수입니다. 뤼드베리는 발머 공식을 파수의 관점에서

\textstyle n=n_0 - {4n_0 \over m^2}

로 다시 작성했습니다.

이를 통해 수소에 대한 발머 공식이

\textstyle m'=0

및

\text{C}_0=4n_0

를 갖는 특별한 경우임을 알 수 있었습니다. 여기서

\textstyle n_0=\frac{1}{h}

는 발머 상수(이 상수 '''h'''는 발머 방정식 문서에서 '''B'''로 표기)의 역수입니다.

\text{C}_0

는 모든 원소에 공통적인 보편 상수로, 4/''h''와 같다는 것이 밝혀졌습니다. 이 상수는 현재 뤼드베리 상수로 알려져 있으며, ''m''′은 양자 결손으로 알려져 있습니다.

닐스 보어가 강조했듯이,^[3] 파장이 아닌 파수의 관점에서 결과를 표현하는 것이 뤼드베리의 발견의 핵심이었습니다.

2. 2. 보어의 양자역학적 해석 (1913)

닐스 보어는 1913년에 자신의 원자 모형을 통해 뤼드베리 공식을 양자역학적으로 설명했다.^[3] 보어는 파장의 역수인 파수를 사용하여 결과를 표현하는 것이 뤼드베리의 발견의 핵심이라고 강조했다. 빛의 파수는 주파수

\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}

에 비례하고, 빛의 양자 에너지 ''E''에 비례하기 때문에,

\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{E}{hc}

와 같이 표현할 수 있다. (여기서 ''h''는 플랑크 상수를 나타낸다.)

뤼드베리의 발견은 원자 내 전자 궤도 간의 고정된 (양자화된) ''에너지'' 차이의 관점에서 스펙트럼선의 거동의 근본적인 단순성을 반영한 것이다. 1888년 뤼드베리가 스펙트럼 계열의 형태에 대해 고전적인 표현을 제시했을 때는 물리적인 설명이 없었지만,^[4] 1913년 닐스 보어의 원자 모형으로 대체되었다.

뤼드베리가 발표한 공식은 다음과 같다.^[1]

\pm\frac{n}{N_0} = \frac{1}{(m_1+\mu_1)^2} - \frac{1}{(m_2+\mu_2)^2}

여기서

n

은 관찰된 파수,

N_0

는 모든 스펙트럼 계열과 원소에 대한 상수이며, 나머지 값

m_1, \mu_1, m_2, \mu_2

는 다양한 선을 나타내는 정수이다.

보어는 자신의 원자 모델을 분석하면서 다음과 같은 공식을 제시했다.^[5]

\nu= \frac{2\pi^2m e^4}{h^3}\left( \frac{1}{\tau_2^2} - \frac{1}{\tau_1^2}\right)

여기서 그는 주파수

\nu

(파수에 비례)를 사용한다.

보어는 자신의 원자 이론으로부터 뤼드베리의 발견적 상수

N_0

의 값을 계산할 수 있었고, 정수

\mu_1

과

\mu_2

를 0으로 설정했다. 그 결과는 뤼드베리가 알지 못했던 극자외선에서

\tau_2 = 1

에 해당하는 새로운 계열을 예측하는 것이었다.

보어의 원자 개념에서 뤼드베리(및 발머) ''n'' 정수는 원자로부터 서로 다른 정수 거리에서 전자의 궤도를 나타낸다. 따라서 ''n''₁에서 ''n''₂로의 전이에서 방출되는 주파수(또는 스펙트럼 에너지)는 전자가 궤도 1에서 궤도 2로 점프할 때 방출되거나 흡수되는 광자 에너지를 나타낸다. 이후 모델에서는 ''n''₁과 ''n''₂의 값이 두 궤도의 주 양자수에 해당한다는 것을 발견했다.

보어의 해석은 뤼드베리 상수의 물리적 의미를 명확히 했으며, 뤼드베리의 발견이 양자역학 발전에 중요한 영향을 미쳤음을 보여준다.

3. 공식

뤼드베리 공식은 수소 원자나 수소와 유사한 원자(전자가 하나만 있는 이온)의 스펙트럼 선 파장을 정확하게 예측할 수 있는 공식이다.

뤼드베리가 발표한 공식은 다음과 같다.^[1]

: $\pm\frac{n}{N_0} = \frac{1}{(m_1+\mu_1)^2} - \frac{1}{(m_2+\mu_2)^2}$

여기서 $n$ 은 관찰된 파수, $N_0$ 는 모든 스펙트럼 계열과 원소에 대한 상수이며, 나머지 값 $m_1, \mu_1, m_2, \mu_2$ 는 다양한 선을 나타내는 정수이다.

보어는 자신의 원자 모델을 분석하면서 다음과 같이 썼다.^[5]

: $\nu= \frac{2\pi^2m e^4}{h^3}\left( \frac{1}{\tau_2^2} - \frac{1}{\tau_1^2}\right)$

여기서 그는 주파수 $\nu$ (파수에 비례)를 사용한다. 따라서 그는 자신의 원자 이론으로부터 뤼드베리의 발견적 상수 $N_0$ 의 값을 계산할 수 있었고 정수 $\mu_1$ 과 $\mu_2$ 를 0으로 설정했다. 그 결과는 뤼드베리가 알지 못했던 극자외선에서 $\tau_2 = 1$ 에 해당하는 새로운 계열을 예측하는 것이다.

보어의 원자 개념에서 뤼드베리(및 발머) ''n'' 정수는 원자로부터 서로 다른 정수 거리에서 전자의 궤도를 나타낸다. 따라서 ''n''₁에서 ''n''₂로의 전이에서 방출되는 주파수(또는 스펙트럼 에너지)는 전자가 궤도 1에서 궤도 2로 점프할 때 방출되거나 흡수되는 광자 에너지를 나타낸다.

후기 모델에서는 ''n''₁과 ''n''₂의 값이 두 궤도의 주 양자수에 해당한다는 것을 발견했다.

일반적인 형태는 다음과 같다.

: $\frac{1}{\lambda} = R \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right) ,$

각 변수의 의미는 다음과 같다.

$\lambda$ 는 진공에서 방출되는 전자기파의 파장이다.
$R$ 는 뤼드베리 상수이다.
$n_1$ 은 낮은 에너지 준위의 주 양자수이다.
$n_2$ 는 원자 전자 전이에 대한 높은 에너지 준위의 주 양자수이다. (단, $n_2 > n_1$ )

3. 1. 수소 원자

:

\frac{1}{\lambda} = R_\infty \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)

여기서

$\lambda \!$ 는 진공 속에서의 빛의 파장이다.
$R_\infty \!$ 은 무한대에서 $n_1$ 로 전이될 때의 뤼드베리 상수이다.
$n_1\!$ 와 $n_2\!$ 는 정수이며 $n_1 < n_2\!$ 여야 한다.

n_1

을 1로 하고,

n_2

를 2로 하여 1씩 증가시키면 다음과 같은 스펙트럼 계열의 뤼드베리 상수가 구해진다.

n₁	n₂	계열	상수 (nm)
1	2 → ∞	라이먼 계열	91.13 (자외선)
2	3 → ∞	발머 계열	364.51 (가시광선)
3	4 → ∞	파셴 계열	820.14 (적외선)
4	5 → ∞	브래킷 계열	1458.03 (적외선)
5	6 → ∞	푼트 계열	2278.17 (적외선)
6	7 → ∞	험프리 계열	3280.56 (적외선)

3. 2. 수소 유사 원자

Hydrogen-like atom^영어; 수소꼴 원자)에 대한 뤼드베리 공식은 다음과 같다.

:

\frac{1}{\lambda_{\mathrm{vac}}} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)

여기서,

$\lambda_{\mathrm{vac}}\!$ 는 진공 속에서의 빛의 파장이다.
$R\!$ 는 그 원소의 뤼드베리 상수이다.
$Z\!$ 는 원자 번호 (어떤 원자의 양성자의 수 = 원자 번호)이다.
$n_1\!$ 과 $n_2\!$ 는 정수이며 $n_1 < n_2\!$ 여야 한다.

이 공식은 유효 핵 전하의 영향을 받는 전자가 하나만 있는 원자, 즉 수소 유사 화학 원소에만 적용할 수 있다. 예를 들어 He⁺, Li²⁺, Be³⁺ 등이 있으며, 원자에는 다른 전자가 존재하지 않는다.

뤼드베리 공식은 이러한 수소꼴 원소들을 대상으로 만들어졌으며, 1개의 활성 전자를 가진 경우에는 확인할 수 없다.

따라서, '''Z'''를 '''Z−1'''로 바꾸고, 정수 1과 2 중 1개를 선택해서 빼면 크기의 역수를 만들 수 있다. 이렇게 수정한 뤼드베리 공식은 K-알파 선의 모든 스펙트럼에서 정확하게 계산되며, 이는 곧 전자 오비탈 분포가 1s2 2s2 2p6까지 되어 있는 전자를 가진 원소의 스펙트럼 선이 정확함을 의미한다. 다시 말해, 뤼드베리 공식 f = c/λ = (라이먼 계열 알파 선 파장의 주파수)*(Z−1)² (모즐리의 법칙에 의함) ('''c'''는 파장의 주파수로 값이 변할 수 있다)이며, 이를 이용하여 특정 스펙트럼 선의 파장을 예상할 수 있다. (K_α 이용) 한편, X선 스펙트럼의 경우 알루미늄과 금에서 많이 나타난다.

2개 이상의 전자를 가진 원소의 스펙트럼 파장을 구할 때 뤼드베리 공식을 적용하면 틀린 결과를 얻을 수 있으므로 주의해야 한다.

3. 3. 다전자 원자 (K-알파 선)

뤼드베리 공식은 수소 원자처럼 전자가 하나인 경우(수소꼴 원자)에는 스펙트럼선의 파장을 정확하게 예측한다. 하지만 전자가 2개 이상인 다전자 원자에 적용하면 오차가 커진다.

예외적으로 K-알파 선의 경우에는 뤼드베리 공식을 수정하여 비교적 정확한 예측이 가능하다. K-알파 선은 전자가 1s 오비탈에서 2p 오비탈로 전이할 때 방출되는 X선이다. 이 경우, 2p 전자는 다른 전자에 의해 가려막 효과를 받지 않으므로, 핵 전하를 Z-1로 보정하면 뤼드베리 공식이 잘 맞는다.

이러한 관계는 모즐리의 법칙으로 설명된다. 모즐리의 법칙은 K-알파 선의 주파수가 (Z-1)²에 비례한다는 것을 보여준다. 즉, f = c/λ = (라이먼-알파 주파수)⋅(Z−1)²이다. (단, c는 파장의 주파수로 값이 변할 수 있다.)

이 법칙은 헨리 모즐리에 의해 발견되었으며, 알루미늄에서 금까지의 K-알파 X선 스펙트럼 방출선을 예측하는 데 사용된다.

하지만 K-알파 선을 제외한 대부분의 다전자 원자 스펙트럼 전이에서는 내부 전자의 가려막 효과가 일정하지 않기 때문에 뤼드베리 공식은 부정확하다. 이러한 문제를 보완하기 위해 양자 결함이라는 개념이 도입되었다.

4. 뤼드베리-리츠 조합 원리

발터 리츠가 1908년에 제시한 뤼드베리-리츠 조합 원리는 뤼드베리 발견의 핵심이었다.^[3] 빛의 파수는 주파수 $\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}$ 에 비례하고, 빛의 양자 에너지 ''E''에도 비례하기 때문에, $\textstyle \frac{1}{\lambda}=\frac{E}{hc}$ 이다.(여기서 ''h''는 플랑크 상수를 나타낸다.)^[3] 즉, 파수( $\textstyle \frac{1}{\lambda}$ )는 에너지에 비례한다. 뤼드베리의 발견은 원자 내 전자 궤도 간의 고정된(양자화된) ''에너지'' 차이 관점에서 스펙트럼선의 거동의 근본적인 단순성을 반영한다는 현대적 이해로 이어졌다.^[3]

1888년 뤼드베리가 스펙트럼 계열의 형태에 대한 고전적인 표현에는 물리적인 설명이 없었다. 발터 리츠는 1908년에 스펙트럼 계열 기저의 메커니즘에 대한 양자 이전 설명을 제시했는데, 이는 원자 내 전자가 자석처럼 행동하고, 자석이 원자핵에 대해 (적어도 일시적으로) 진동하여 전자기파를 생성할 수 있다는 것이었다.^[4] 그러나 이 이론은 1913년 닐스 보어의 원자 모형에 의해 대체되었다.^[4]

참조

_[1] 논문 Researches sur la constitution des spectres d'émission des éléments chimiques https://babel.hathit[...] 1889
_[1] 논문 On the structure of the line-spectra of the chemical elements https://babel.hathit[...] 1890
_[2] 서적 A history of the theories of aether & electricity. 2: The modern theories, 1900 - 1926 Dover Publ 1989
_[3] 서적 Collected works North-Holland Publ. Cy.
_[4] 논문 Magnetische Atomfelder und Serienspektren https://babel.hathit[...]
_[5] 논문 I. On the constitution of atoms and molecules https://www.tandfonl[...] 1913-07-01

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