바탕 함수 집합

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1. 개요
2. 바탕 함수 집합의 종류와 특징
3. 한국의 계산화학 연구 동향
참조

1. 개요

바탕 함수 집합은 계산화학에서 분자 파동 함수를 표현하기 위해 사용되는 다양한 종류의 함수 집합을 의미한다. 원자 궤도 함수 기반, 최소 바탕 집합, 분할-원자가 바탕 집합, 분극 함수 및 확산 함수, 상관-일관성 바탕 집합, 편광-일관성 바탕 집합, 칼스루에 바탕 집합, 완전성-최적화 바탕 집합, 등간격 바탕 집합, 평면파 바탕 함수 집합, 선형 증강 평면파 (LAPW) 바탕 집합, 실수 공간 바탕 집합 등 여러 종류가 있으며, 각각의 특징과 장단점을 가진다.

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바탕 함수 집합
개요
s 오비탈의 시각화 (구면 조화 함수).
정의	원자 및 분자 계산에서 사용되는 수학적 함수 집합
목적	원자 또는 분자의 전자 상태를 설명
유형	슬레이터 형 오비탈 (STO) 가우스 형 오비탈 (GTO) 평면파 수치적 기저 함수
상세 정보
슬레이터 형 오비탈 (STO)	수소 원자와 유사한 행동을 나타냄 원자핵에서 정확한 거동을 보임 (첨점) 계산 비용이 많이 듦
가우스 형 오비탈 (GTO)	계산 효율성이 높음 원자핵에서의 정확한 거동을 모사하기 어려움 STO-nG 기저 집합을 사용하여 개선 가능
평면파	주로 고체 계산에 사용 주기적인 시스템에 적합
수치적 기저 함수	특정 시스템에 맞게 최적화 가능 높은 정확도를 제공
기저 집합 효과
기저 집합 절단 오차	완전 기저 집합을 사용할 수 없기 때문에 발생 더 큰 기저 집합을 사용하여 줄일 수 있음
중첩 오차 (BSSE)	분자간 상호 작용 계산 시 발생 Boys와 Bernardi의 counterpoise 방법을 통해 수정 가능
기저 집합 선택
고려 사항	시스템의 크기 및 복잡성 원하는 정확도 수준 사용 가능한 계산 자원
일반적인 선택	최소 기저 집합 (예: STO-3G) 분할-원자가 기저 집합 (예: 3-21G, 6-31G) 편극 함수를 포함하는 기저 집합 (예: 6-31G) 확산 함수를 포함하는 기저 집합 (예: 6-31+G)
참고 문헌
추가 정보	Szabo, A.; Ostlund, N. Modern Quantum Chemistry; Macmillan: New York, 1982. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry; John Wiley & Sons: Chichester, 1999.
외부 링크
기저 집합 교환	기저 집합 교환 (기저 집합 파일 다운로드)

2. 바탕 함수 집합의 종류와 특징

현대 계산화학에서는 주로 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 방법을 사용하여 분자의 파동 함수를 표현한다. 이 때 사용되는 바탕 함수 집합에는 여러 종류가 있으며, 각각 다른 특징을 가진다.

== 원자 궤도 함수 기반 바탕 함수 집합 ==

원자 궤도 함수와 유사한 형태의 함수를 사용하며, 슬레이터형 궤도(STO)와 가우스형 궤도(GTO)가 대표적이다.^[28], ^[2] STO는 수소 유사 원자의 슈뢰딩거 방정식 해와 유사하며, 핵 근처의 전자 밀도를 정확하게 묘사하지만, 계산이 어렵다는 단점이 있다.^[28], ^[2] GTO는 계산이 용이하지만, 핵 근처의 전자 밀도 묘사가 부정확하다는 단점이 있다.^[28], ^[2] 이를 극복하기 위해 여러 GTO를 선형 결합하여 STO를 근사하는 방법(STO-nG 기반 집합)이 사용된다.^[28], ^[2]

== 최소 바탕 집합 (Minimal Basis Sets) ==

최소 바탕 집합은 분자 내 각 원자에 대해 자유 원자에 대한 Hartree–Fock 계산에서 각 오비탈에 대해 단일 바탕 함수가 사용되는 것이다. STO-nG은 가장 흔한 최소 바탕 집합이며, 여기서 n은 정수이다. STO-nG 기반 집합은 최소 슬레이터형 오비탈 기반 집합에서 파생되었으며, ''n''은 각 슬레이터형 오비탈을 나타내는 데 사용되는 가우시안 기본 함수의 수를 나타낸다.^[2] 최소 기반 집합은 일반적으로 연구 수준의 출판에 부적합한 대략적인 결과를 제공하지만, 더 큰 기반 집합보다 훨씬 저렴하다.^[2]

가장 잘 알려진 최소 기저는 STO-''n''G 기저이다. 여기서 ''n''은 정수이며, 하나의 기저 함수를 구성하는 데 사용되는 원시 가우스 함수(primitive Gaussian functions)의 수를 나타낸다.^[19] 이 기저계에서는, 내각 및 가전자의 궤도에 같은 수의 원시 가우스 함수를 사용한다.^[19] 최소 기저계는 통상적으로 대략적인 결과만 얻을 수 있으며, 연구 수준의 논문에 사용하기에는 정밀도가 불충분한 경우가 많지만, 다른 더 큰 기저계보다 계산 비용은 매우 작다.^[19]

일반적으로 사용되는 이러한 유형의 최소 기반 집합은 다음과 같다.^[2], ^[19]

STO-3G — 3개의 GTO로 STO를 근사^[19]
STO-4G^[2], ^[19]
STO-6G^[2], ^[19]
STO-3G* – STO-3G의 편광 버전^[2], STO-3G에 분극 함수를 더한 것^[19]

MidiX 기반 집합과 같이 사용된 다른 여러 최소 기반 집합이 있다.^[2], ^[19]

== 분할-원자가 바탕 집합 (Split-Valence Basis Sets) ==

분할-원자가(Split-Valence) 바탕 집합은 원자가 전자를 여러 개의 바탕 함수로 표현하여 정확도를 높인 집합이다. 존 포플 (John Pople) 그룹에서 개발한 포플(Pople) 계열 바탕 함수 (X-YZg)는 널리 사용되는 분할-원자가 바탕 집합이다.^[5]

대부분의 분자 결합 과정에서 결합에 주로 관여하는 것은 원자가 전자이다. 이러한 점을 고려하여, 원자가 궤도를 여러 개의 기저 함수로 표현한다.^[4] 각 원자가 원자 궤도에 여러 개의 기저 함수가 해당하는 기저 집합을 원자가 이중, 삼중, 사중 제타(zeta) 등으로 부른다.^[4] 분리된 서로 다른 오비탈은 서로 다른 공간적 범위를 가지므로, 이러한 조합을 통해 전자 밀도가 특정 분자 환경에 적합한 공간적 범위를 조절할 수 있다.^[4]

포플 표기법은 일반적으로 ''X-YZg''이다.^[5] ''X''는 각 핵심 원자 궤도 기저 함수를 구성하는 원시 가우스 함수의 수를 나타낸다.^[5] ''Y''와 ''Z''는 원자가 궤도가 각각 두 개의 기저 함수로 구성되어 있음을 나타내며, 첫 번째는 ''Y''개의 원시 가우스 함수의 선형 조합, 다른 하나는 ''Z''개의 원시 가우스 함수의 선형 조합으로 구성된다.^[5] 하이픈 뒤에 두 개의 숫자가 있다는 것은 이 기저 함수가 ''분할-원자가 이중 제타'' 기저 함수임을 의미한다.^[5] 분할-원자가 삼중 제타 및 사중 제타 기저 함수도 사용되며, ''X-YZWg'', ''X-YZWVg'' 등으로 표기된다.^[5]

자주 사용되는 분할-원자가 기저 함수는 다음과 같다:

3-21G
3-21G* – 무거운 원자에 편극 함수
3-21G** – 무거운 원자 및 수소에 편극 함수
3-21+G – 무거운 원자에 확산 함수
3-21++G – 무거운 원자 및 수소에 확산 함수
3-21+G* – 무거운 원자에만 편극 ''및'' 확산 함수
3-21+G** – 무거운 원자 및 수소에 편극 함수, 그리고 무거운 원자에 확산 함수
4-21G
4-31G
6-21G
6-31G
6-31G*
6-31+G*
6-31G(3df,3pd) – 무거운 원자에 d 함수 3개 세트 및 f 함수 1개 세트, 수소에 p 함수 3개 세트 및 d 함수 1개 세트
6-311G
6-311G*
6-311+G*
6-311+G(2df,2p)

예를 들어 6-31G* 기저 함수는 6-31G 세트에 Li부터 Ca까지의 각 원자에 5개의 ''d''형 데카르트 가우스 편극 함수를, Sc부터 Zn까지의 각 원자에 10개의 ''f''형 데카르트 가우스 편극 함수를 추가하는 분할-원자가 이중 제타 편극 기저 함수이다.

3-21G 기저 함수 집합은 핵 궤도에 3개의 원시 GTO로 구성된 축약 GTO(CGTO)를 사용하여 슬레이터형 궤도를 근사하고, 원자가 궤도로는 2개의 원시 GTO로 구성된 축약 GTO와 1개의 원시 GTO의 선형 결합을 사용한다. 3-21G는 STO-3G와 사용하는 원시 GTO의 수는 같지만, 가전자 궤도의 기술성이 향상되어 정밀도가 개선된다.

3-21G 기저 함수 집합에서 수소 원자와 탄소 원자의 계수와 지수 파라미터는 다음과 같다.

3-21G
수소 원자(H)
	α₁	c₁	α₂	c₂	α₃	c₃
1s	5.447178	0.156285	0.82454724	0.904691
1s'	0.18319158	1.0
탄소 원자(C)
1s	172.256	0.0617669	25.9109	0.358794	5.53335	0.700713
2s	3.66498	−0.39589	0.770545	1.21584
2s'	0.195857	1.0
2p	3.66498	0.237972	0.770545	0.860619
2p'	0.195857	1.0

포플계 기저 함수에서는 계산 속도를 향상시키기 위해 가전자 궤도의 지수 ''ζ'' (위 표에서는 α)에 동일한 것을 사용한다.^[23]

== 분극 함수와 확산 함수 ==

분극 함수는 분자 내에서 전자 밀도의 분극, 즉 전자 구름이 치우치는 현상을 정확하게 표현하기 위해 추가되는 함수이다. 예를 들어, 6-31G* 또는 6-311G* 와 같이 * 표시를 붙여 나타낸다. 이러한 분극 함수는 전기장 하에서 분자의 반응을 더 잘 기술할 수 있게 한다.

확산 함수는 원자핵에서 멀리 떨어진 영역의 전자 밀도를 묘사하기 위해 추가되는 함수이다. 주로 음이온이나 들뜬 상태와 같이 전자 분포가 넓게 퍼져 있는 경우에 중요하게 사용된다. 6-31+G, 6-31++G 와 같이 + 기호를 사용하여 표시하며, + 기호가 많을수록 더 넓은 영역의 전자 분포를 표현한다.

== 상관-일관성 바탕 집합 (Correlation-Consistent Basis Sets) ==

더닝과 그의 동료들이 개발한 바탕 함수 집합은 post-Hartree–Fock 계산을 완전한 바탕 함수 집합 한계로 체계적으로 수렴하도록 설계되었다.^[7] 1, 2주기 원자의 경우, 이 바탕 함수 집합은 cc-pVNZ (''N'' = ''D'',''T'',''Q'',5,6,...)이며, 'cc-p'는 '상관-일관 편극(correlation-consistent polarized)'을 의미하고, 'V'는 원자가 궤도에 대한 바탕 함수만 다중 제타 품질임을 나타낸다. 이들은 더 큰 편극(상관) 함수 껍질(''d'', ''f'', ''g'' 등)을 포함한다. 이러한 '상관-일관 편극' 바탕 함수는 널리 사용되며, 상관 또는 post-Hartree–Fock 계산에 대한 현재 최첨단 기술이다. 확산 함수가 포함되어 있으면 ''aug-'' 접두사가 추가된다.

몇 가지 예시는 다음과 같다.

cc-pVDZ – 이중 제타
cc-pVTZ – 삼중 제타
cc-pVQZ – 사중 제타
cc-pV5Z – 오중 제타 등
aug-cc-pVDZ 등 – 이전 바탕 함수의 확장 버전으로 확산 함수가 추가됨.
cc-pCVDZ – 코어 상관을 포함하는 이중 제타

3주기 원자(Al–Ar)의 경우, 추가 함수가 필요한 것으로 나타났으며, 이러한 함수는 cc-pV(N+d)Z 바탕 함수 집합이다. 더 큰 원자는 유사-전위 바탕 함수 집합인 cc-pVNZ-PP 또는 상대론적 축약된 Douglas-Kroll 바탕 함수 집합인 cc-pVNZ-DK를 사용할 수 있다.

일반적인 더닝 바탕 함수는 원자가만 계산하는 데 사용되지만, 코어 전자 상관을 설명하는 추가 함수로 집합을 보강할 수 있다. 이러한 코어-원자가 집합(cc-pCVXZ)은 모든 전자 문제에 대한 정확한 해에 접근하는 데 사용할 수 있으며, 정확한 기하학적 및 핵 특성 계산에 필요하다. 가중 코어-원자가 집합(cc-pwCVXZ)도 최근에 제안되었다. 가중 집합은 cc-pCVXZ 집합보다 작은 비용으로 정확한 기하학적 구조를 얻기 위해 코어-코어 상관의 대부분을 무시하면서 코어-원자가 상관을 포착하는 것을 목표로 한다.

음이온 및 반 데르 발스 힘과 같은 장거리 상호 작용을 설명하거나 전자 여기 상태 계산, 전기장 특성 계산을 수행하기 위해 확산 함수를 추가할 수도 있다. 추가 보강 함수를 구성하기 위한 레시피가 존재한다.

== 편광-일관성 바탕 집합 (Polarization-Consistent Basis Sets) ==

밀도 범함수 이론은 최근 계산 화학 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 위에 설명된 상관-일관성 기저 집합은 밀도 범함수 이론에 최적화되어 있지 않다. 상관-일관성 기저 집합은 post-Hartree–Fock 방법용으로 설계되었지만, 밀도 범함수 이론은 파동 함수 방법보다 훨씬 더 빠른 기저 집합 수렴을 보이기 때문이다.

Frank Jensen은 상관-일관성 계열과 유사한 방법을 채택하여 밀도 범함수 이론 계산을 완전 기저 집합 극한으로 빠르게 수렴시키기 위한 방법으로 편광-일관성 (pc-n) 기저 집합을 도입했다.^[8] Dunning 집합과 마찬가지로, pc-n 집합은 기저 집합 외삽 기술과 결합하여 CBS 값을 얻을 수 있다.

pc-n 집합은 확산 함수로 확장하여 augpc-n 집합을 얻을 수 있다.

== 칼스루에 바탕 집합 (Karlsruhe Basis Sets) ==

라인하르트 아흘리히스 등이 개발한 카를스루에(Karlsruhe) 바탕 함수 집합은 다양한 원자가 적응을 제공한다.^[9]

def2-SV(P) – 무거운 원자(수소 제외)에 편광 함수를 가진 분할 원자가^[9]
def2-SVP – 분할 원자가 편광^[9]
def2-SVPD – 확산 함수를 가진 분할 원자가 편광^[9]
def2-TZVP – 원자가 삼중 제타 편광^[9]
def2-TZVPD – 확산 함수를 가진 원자가 삼중 제타 편광^[9]
def2-TZVPP – 두 세트의 편광 함수를 가진 원자가 삼중 제타^[9]
def2-TZVPPD – 두 세트의 편광 함수와 확산 함수 세트를 가진 원자가 삼중 제타^[9]
def2-QZVP – 원자가 사중 제타 편광^[9]
def2-QZVPD – 확산 함수를 가진 원자가 사중 제타 편광^[9]
def2-QZVPP – 두 세트의 편광 함수를 가진 원자가 사중 제타^[9]
def2-QZVPPD – 두 세트의 편광 함수와 확산 함수 세트를 가진 원자가 사중 제타^[9]

def2 패밀리라는 이름은 이들이 TURBOMOLE 프로그램(아흘리히스 그룹에 의해 개발됨)에 포함되어 있다는 데서 유래한다.^[27] 이 프로그램에서는 이전의 유사한 바탕 함수 집합 패밀리(SVP, DZV 등)와의 혼동을 피하기 위해 일부 바탕 함수 집합에 def(default의 의미)라는 접두사가 추가되었다.^[27]

다음은 그 예이다.

def2-SVP — 스플릿 발렌스, 분극 함수 포함^[25]^[26]
def2-SVPD — 스플릿 발렌스, 분극 및 분산 함수 포함^[25]^[26]
def2-TZVP — 트리플 제타, 분극 함수 포함^[25]^[26]
def2-QZVP — 쿼드러플 제타, 분극 함수 포함^[25]^[26]

== 완전성-최적화 바탕 집합 (Completeness-Optimized Basis Sets) ==

가우스형 오비탈(원자 궤도 함수) 바탕 함수 집합은 일반적으로 해당 집합을 훈련하는 데 사용된 시스템에 대해 가능한 가장 낮은 에너지를 재현하도록 최적화된다. 그러나 에너지 수렴이 핵 자기 차폐, 쌍극자 모멘트 또는 전자 운동량 밀도와 같이 전자 파동 함수의 다른 측면을 탐구하는 다른 속성의 수렴을 의미하지는 않는다.

만니넨(Manninen)과 바라(Vaara)는 에너지 최소화 대신 일전자 완비성 프로파일(단일 전자 완전성 프로파일)의 최대화를 통해 지수를 얻는 완비성 최적화 바탕 함수 집합을 제안했다.^[10] 완비성 최적화 바탕 함수 집합은 이론의 모든 수준에서 모든 속성의 완전 바탕 함수 집합 극한에 쉽게 접근할 수 있는 방법이며, 이 절차는 자동화하기 쉽다.^[12]

완비성 최적화 바탕 함수 집합은 특정 속성에 맞게 조정된다. 이러한 방식으로 바탕 함수 집합의 유연성은 선택된 속성의 계산 요구 사항에 집중할 수 있으며, 일반적으로 에너지 최적화 바탕 함수 집합으로 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 빠른 완전 바탕 함수 집합 극한으로의 수렴을 제공한다.

== 등간격 바탕 집합 (Even-Tempered Basis Sets) ==

1974년 Bardo와 Ruedenberg^[13]은 힐베르트 공간을 균등하게 확장하는 기저 집합의 지수를 생성하는 간단한 체계를 제안했는데^[14], 이는 다음과 같은 형태의 기하 급수를 따른다.

:

\alpha_{i,l} = \alpha_l \beta_l^{i-1},\quad \alpha_l, \beta_l > 0, \quad \beta_l \neq 1 \quad i = 1, 2, \dots, N_l

각 각운동량

l

에 대해, 여기서

N_{l}

은 원시 함수의 개수이다. 여기서 두 매개변수

\alpha_l

및

\beta_l

만 최적화하면 되므로, 탐색 공간의 차원을 크게 줄이거나 지수 최적화 문제를 아예 피할 수도 있다. 전자 비편재 상태를 적절히 설명하기 위해, 이전에 최적화된 표준 기저 집합은 등간격 체계에 의해 생성된 작은 지수 값을 가진 추가적인 비편재 가우스 함수로 보완될 수 있다.^[14] 이 접근 방식은 전자 외에 양자 핵^[15], 음의 뮤온^[16] 또는 양전자^[17]와 같은 다른 유형의 양자 입자에 대한 기저 집합을 생성하는 데에도 사용되었다.

== 평면파 바탕 함수 집합 (Plane-Wave Basis Sets) ==

궤도 함수는 평면파의 선형 결합으로 나타낼 수 있으며, 평면파만으로 바탕 함수 집합을 구성할 수 있다. 평면파는 블로흐 정리의 해가 되며, 주기성이 명확히 드러나므로 주기적 경계 조건이 있는 문제를 다루기에 좋다.^[29] 따라서 단순한 구조가 반복되는 거대한 구조를 계산하기에 적합하지만, 원자나 작은 분자 계산에는 적합하지 않다.^[29]

평면파 기저 집합은 3차원 주기적 경계 조건이 관련된 계산에 널리 사용되며, 컷오프 에너지를 기준으로 계산에 포함되는 평면파가 결정된다. 평면파 기저는 대상 파동 함수로 ''매끄럽고 단조로운 방식으로'' 수렴하는 것이 보장된다.^[29] 반면, 국소화된 기저 집합을 사용하면 과잉 완성 문제로 인해 기저 집합 한계로의 단조로운 수렴이 어려울 수 있다.

평면파 기저 함수를 사용하면 특정 적분과 연산은 국소화된 대응물보다 프로그래밍하고 수행하기가 훨씬 쉽다. 예를 들어, 운동 에너지 연산자는 역공간에서 대각선이며, 실수 공간 연산자에 대한 적분은 고속 푸리에 변환을 사용하여 효율적으로 수행할 수 있다. 푸리에 변환의 속성을 사용하면, 평면파 계수에 대한 총 에너지의 기울기를 나타내는 벡터를 NPW*ln(NPW)로 스케일링되는 계산 노력으로 계산할 수 있다. (NPW는 평면파의 수) 이러한 속성을 Kleinman-Bylander 유형의 분리 가능한 유사 포텐셜 및 사전 조건부 켤레 기울기 해법 기술과 결합하면 수백 개의 원자를 포함하는 주기적 문제의 동적 시뮬레이션이 가능해진다.

실제로 평면파 기저 집합은 종종 '유효 핵 포텐셜' 또는 유사 포텐셜과 결합하여 사용되어 평면파가 원자가 전하 밀도를 설명하는 데만 사용된다. 이는 코어 전자가 원자 핵에 매우 가깝게 집중되는 경향이 있어 핵 근처에 큰 파동 함수 및 밀도 기울기가 발생하기 때문이며, 매우 높은 에너지 컷오프가 필요하다. 평면파 기저 집합과 코어 유사 포텐셜을 결합한 이 방법은 종종 ''PSPW'' 계산으로 축약된다.

평면파 기저 집합은 기저 집합 중첩 오류를 나타내지 않지만, 시뮬레이션 셀의 크기에 따라 달라지므로 셀 크기 최적화가 복잡해진다. 또한, 주기적 경계 조건의 가정으로 인해 평면파 기저 집합은 국소화된 기저 집합보다 기상 계산에 덜 적합하다.^[29]

== 선형 증강 평면파 (LAPW) 바탕 집합 ==

선형 증강 평면파(LAPW) 바탕 집합은 국소 바탕 집합과 평면파 접근 방식의 속성을 결합하여 구현된다. 공간을 각 원자 주위의 겹치지 않는 구와 구 사이의 간극 영역으로 분할한다. LAPW 바탕 함수는 간극 영역에서 평면파이며, 각 구에서 수치 원자 함수로 증강된다. 수치 원자 함수는 자동으로 결정된 에너지 매개변수 주변의 임의 에너지에 대한 파동 함수의 선형 표현을 제공한다.

평면파 바탕 집합과 유사하게 LAPW 바탕 집합은 주로 간극 영역에서 평면파 표현에 대한 차단 매개변수에 의해 결정된다. 구체에서 변분 자유도는 바탕 집합에 국소 오비탈을 추가하여 확장할 수 있다. 이를 통해 선형화된 설명을 넘어선 파동 함수의 표현이 가능하게 한다.

간극 영역의 평면파는 3차원 주기적 경계 조건을 의미하지만, 사슬형 구조 또는 박막의 설명과 같이 이를 1차원 또는 2차원으로 줄이기 위해 추가 증강 영역을 도입할 수 있다. 구의 원자 유사 표현을 통해 각 원자를 핵에서의 잠재적 특이점으로 처리하고 유사 포텐셜 근사에 의존하지 않을 수 있다.

LAPW 바탕 집합의 단점은 복잡한 정의로, 사용자 또는 자동 레시피에 의해 제어되어야 하는 많은 매개변수가 함께 제공된다는 것이다. 바탕 집합 형태의 또 다른 결과는 해밀턴 행렬 또는 원자 힘 계산과 같은 복잡한 수학적 표현이다.

== 실수 공간 바탕 집합 (Real-Space Basis Sets) ==

실공간 접근 방식은 제어 가능한 정확성 덕분에 전자 구조 문제를 해결하는 강력한 방법을 제공한다. 실공간 기저 집합은 보간법 이론에서 파생된 것으로 생각할 수 있으며, 핵심 아이디어는 (알 수 없는) 궤도를 일련의 보간 함수로 표현하는 것이다.

유한 요소법, B-스플라인, 싱크 함수 및 웨이블릿을 포함하여 실공간에서 해를 구성하기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 유한 차분 알고리즘은 엄밀히 말하면 적절한 기저 집합을 형성하지 않고 유한 요소 방법과 달리 변분법적이지 않지만 종종 이 범주에 포함된다.

모든 실공간 방법의 공통적인 특징은 수치적 기저 집합의 정확성을 향상시킬 수 있으므로, 완전 기저 집합 극한에 체계적인 방식으로 도달할 수 있다는 것이다.

게다가, 웨이블릿과 유한 요소의 경우, 시스템의 다른 부분에서 서로 다른 수준의 정확도를 사용하는 것이 쉬워 파동 함수가 급격한 변화를 겪고 총 에너지의 대부분이 있는 원자핵 근처에서 더 많은 점을 사용하고, 원자핵에서 멀리 떨어진 곳에서는 더 거친 표현이 충분하다. 이 기능은 전전자 계산을 다루기 쉽게 만들 수 있으므로 매우 중요하다.

예를 들어, 유한 요소법(FEM)에서 파동 함수는 일련의 분할 다항식의 선형 결합으로 표현된다. 라그랑주 다항식 (LIP)은 FEM 계산에 일반적으로 사용되는 기저이다. 더 작고 작은 요소로 이동하거나(즉, 공간을 더 작고 작은 세분으로 나누는 경우; ''h''-적응 FEM), 더 높고 높은 차수의 다항식으로 전환하거나(''p''-적응 FEM), 또는 두 전략의 조합(''hp''-적응 FEM)을 통해 완전 기저 집합에 도달할 수 있다. 고차 LIP의 사용은 정확성에 매우 유익한 것으로 나타났다.^[18]

평면파 기저와 동일한 원리를 실공간상에서 사용하여, 실공간상의 균일한 격자점을 중심으로 하는 함수를 사용하는 기저계도 있다. 유한 차분법의 경우, 싱크 함수나 웨이블릿이 사용된다. 웨이블릿의 스케일링성을 이용하여, 원자핵 주변에 집중된 적응형 메쉬를 구축할 수 있다. 이 기법은 국소적인 함수를 사용하므로, 오더 N 방법에 사용할 수 있다.

2. 1. 원자 궤도 함수 기반 바탕 함수 집합

원자 궤도 함수와 유사한 형태의 함수를 사용하며, 슬레이터형 궤도(STO)와 가우스형 궤도(GTO)가 대표적이다., STO는 수소 유사 원자의 슈뢰딩거 방정식 해와 유사하며, 핵 근처의 전자 밀도를 정확하게 묘사하지만, 계산이 어렵다는 단점이 있다., GTO는 계산이 용이하지만, 핵 근처의 전자 밀도 묘사가 부정확하다는 단점이 있다. , 이를 극복하기 위해 여러 GTO를 선형 결합하여 STO를 근사하는 방법(STO-nG 기반 집합)이 사용된다.,

2. 1. 1. 최소 바탕 집합 (Minimal Basis Sets)

STO-nG은 가장 흔한 최소 바탕 집합이며, 여기서 n은 정수이다. STO-nG 기반 집합은 최소 슬레이터형 오비탈 기반 집합에서 파생되었으며, ''n''은 각 슬레이터형 오비탈을 나타내는 데 사용되는 가우시안 기본 함수의 수를 나타낸다. 최소 기반 집합은 일반적으로 연구 수준의 출판에 부적합한 대략적인 결과를 제공하지만, 더 큰 기반 집합보다 훨씬 저렴하다.

가장 잘 알려진 최소 기저는 STO-''n''G 기저이다. 여기서 ''n''은 정수이며, 하나의 기저 함수를 구성하는 데 사용되는 원시 가우스 함수(primitive Gaussian functions)의 수를 나타낸다. 이 기저계에서는, 내각 및 가전자의 궤도에 같은 수의 원시 가우스 함수를 사용한다. 최소 기저계는 통상적으로 대략적인 결과만 얻을 수 있으며, 연구 수준의 논문에 사용하기에는 정밀도가 불충분한 경우가 많지만, 다른 더 큰 기저계보다 계산 비용은 매우 작다.

일반적으로 사용되는 이러한 유형의 최소 기반 집합은 다음과 같다.,

STO-3G — 3개의 GTO로 STO를 근사
STO-4G,
STO-6G,
STO-3G* – STO-3G의 편광 버전, STO-3G에 분극 함수를 더한 것

MidiX 기반 집합과 같이 사용된 다른 여러 최소 기반 집합이 있다.,

2. 1. 2. 분할-원자가 바탕 집합 (Split-Valence Basis Sets)

분할-원자가(Split-Valence) 바탕 집합은 원자가 전자를 여러 개의 바탕 함수로 표현하여 정확도를 높인 집합이다. 존 포플 (John Pople) 그룹에서 개발한 포플(Pople) 계열 바탕 함수 (X-YZg)는 널리 사용되는 분할-원자가 바탕 집합이다.^[5]

대부분의 분자 결합 과정에서 결합에 주로 관여하는 것은 원자가 전자이다. 이러한 점을 고려하여, 원자가 궤도를 여러 개의 기저 함수로 표현한다.^[4] 각 원자가 원자 궤도에 여러 개의 기저 함수가 해당하는 기저 집합을 원자가 이중, 삼중, 사중 제타(zeta) 등으로 부른다.^[4] 분리된 서로 다른 오비탈은 서로 다른 공간적 범위를 가지므로, 이러한 조합을 통해 전자 밀도가 특정 분자 환경에 적합한 공간적 범위를 조절할 수 있다.^[4]

포플 표기법은 일반적으로 ''X-YZg''이다.^[5] ''X''는 각 핵심 원자 궤도 기저 함수를 구성하는 원시 가우스 함수의 수를 나타낸다.^[5] ''Y''와 ''Z''는 원자가 궤도가 각각 두 개의 기저 함수로 구성되어 있음을 나타내며, 첫 번째는 ''Y''개의 원시 가우스 함수의 선형 조합, 다른 하나는 ''Z''개의 원시 가우스 함수의 선형 조합으로 구성된다.^[5] 하이픈 뒤에 두 개의 숫자가 있다는 것은 이 기저 함수가 ''분할-원자가 이중 제타'' 기저 함수임을 의미한다.^[5] 분할-원자가 삼중 제타 및 사중 제타 기저 함수도 사용되며, ''X-YZWg'', ''X-YZWVg'' 등으로 표기된다.^[5]

자주 사용되는 분할-원자가 기저 함수는 다음과 같다:

3-21G
3-21G* – 무거운 원자에 편극 함수
3-21G** – 무거운 원자 및 수소에 편극 함수
3-21+G – 무거운 원자에 확산 함수
3-21++G – 무거운 원자 및 수소에 확산 함수
3-21+G* – 무거운 원자에만 편극 ''및'' 확산 함수
3-21+G** – 무거운 원자 및 수소에 편극 함수, 그리고 무거운 원자에 확산 함수
4-21G
4-31G
6-21G
6-31G
6-31G*
6-31+G*
6-31G(3df,3pd) – 무거운 원자에 d 함수 3개 세트 및 f 함수 1개 세트, 수소에 p 함수 3개 세트 및 d 함수 1개 세트
6-311G
6-311G*
6-311+G*
6-311+G(2df,2p)

예를 들어 6-31G* 기저 함수는 6-31G 세트에 Li부터 Ca까지의 각 원자에 5개의 ''d''형 데카르트 가우스 편극 함수를, Sc부터 Zn까지의 각 원자에 10개의 ''f''형 데카르트 가우스 편극 함수를 추가하는 분할-원자가 이중 제타 편극 기저 함수이다.

3-21G 기저 함수 집합은 핵 궤도에 3개의 원시 GTO로 구성된 축약 GTO(CGTO)를 사용하여 슬레이터형 궤도를 근사하고, 원자가 궤도로는 2개의 원시 GTO로 구성된 축약 GTO와 1개의 원시 GTO의 선형 결합을 사용한다. 3-21G는 STO-3G와 사용하는 원시 GTO의 수는 같지만, 가전자 궤도의 기술성이 향상되어 정밀도가 개선된다.

3-21G 기저 함수 집합에서 수소 원자와 탄소 원자의 계수와 지수 파라미터는 다음과 같다.

3-21G
수소 원자(H)
	α₁	c₁	α₂	c₂	α₃	c₃
1s	5.447178	0.156285	0.82454724	0.904691
1s'	0.18319158	1.0
탄소 원자(C)
1s	172.256	0.0617669	25.9109	0.358794	5.53335	0.700713
2s	3.66498	−0.39589	0.770545	1.21584
2s'	0.195857	1.0
2p	3.66498	0.237972	0.770545	0.860619
2p'	0.195857	1.0

포플계 기저 함수에서는 계산 속도를 향상시키기 위해 가전자 궤도의 지수 ''ζ'' (위 표에서는 α)에 동일한 것을 사용한다.^[23]

2. 1. 3. 분극 함수와 확산 함수

분극 함수는 분자 내에서 전자 밀도의 분극, 즉 전자 구름이 치우치는 현상을 정확하게 표현하기 위해 추가되는 함수이다. 예를 들어, 6-31G* 또는 6-311G* 와 같이 * 표시를 붙여 나타낸다. 이러한 분극 함수는 전기장 하에서 분자의 반응을 더 잘 기술할 수 있게 한다.

확산 함수는 원자핵에서 멀리 떨어진 영역의 전자 밀도를 묘사하기 위해 추가되는 함수이다. 주로 음이온이나 들뜬 상태와 같이 전자 분포가 넓게 퍼져 있는 경우에 중요하게 사용된다. 6-31+G, 6-31++G 와 같이 + 기호를 사용하여 표시하며, + 기호가 많을수록 더 넓은 영역의 전자 분포를 표현한다.

2. 1. 4. 상관-일관성 바탕 집합 (Correlation-Consistent Basis Sets)

더닝과 그의 동료들이 개발한 바탕 함수 집합은 post-Hartree–Fock 계산을 완전한 바탕 함수 집합 한계로 체계적으로 수렴하도록 설계되었다.^[7] 1, 2주기 원자의 경우, 이 바탕 함수 집합은 cc-pVNZ (''N'' = ''D'',''T'',''Q'',5,6,...)이며, 'cc-p'는 '상관-일관 편극(correlation-consistent polarized)'을 의미하고, 'V'는 원자가 궤도에 대한 바탕 함수만 다중 제타 품질임을 나타낸다. 이들은 더 큰 편극(상관) 함수 껍질(''d'', ''f'', ''g'' 등)을 포함한다. 이러한 '상관-일관 편극' 바탕 함수는 널리 사용되며, 상관 또는 post-Hartree–Fock 계산에 대한 현재 최첨단 기술이다. 확산 함수가 포함되어 있으면 ''aug-'' 접두사가 추가된다.

몇 가지 예시는 다음과 같다.

cc-pVDZ – 이중 제타
cc-pVTZ – 삼중 제타
cc-pVQZ – 사중 제타
cc-pV5Z – 오중 제타 등
aug-cc-pVDZ 등 – 이전 바탕 함수의 확장 버전으로 확산 함수가 추가됨.
cc-pCVDZ – 코어 상관을 포함하는 이중 제타

3주기 원자(Al–Ar)의 경우, 추가 함수가 필요한 것으로 나타났으며, 이러한 함수는 cc-pV(N+d)Z 바탕 함수 집합이다. 더 큰 원자는 유사-전위 바탕 함수 집합인 cc-pVNZ-PP 또는 상대론적 축약된 Douglas-Kroll 바탕 함수 집합인 cc-pVNZ-DK를 사용할 수 있다.

일반적인 더닝 바탕 함수는 원자가만 계산하는 데 사용되지만, 코어 전자 상관을 설명하는 추가 함수로 집합을 보강할 수 있다. 이러한 코어-원자가 집합(cc-pCVXZ)은 모든 전자 문제에 대한 정확한 해에 접근하는 데 사용할 수 있으며, 정확한 기하학적 및 핵 특성 계산에 필요하다. 가중 코어-원자가 집합(cc-pwCVXZ)도 최근에 제안되었다. 가중 집합은 cc-pCVXZ 집합보다 작은 비용으로 정확한 기하학적 구조를 얻기 위해 코어-코어 상관의 대부분을 무시하면서 코어-원자가 상관을 포착하는 것을 목표로 한다.

음이온 및 반 데르 발스 힘과 같은 장거리 상호 작용을 설명하거나 전자 여기 상태 계산, 전기장 특성 계산을 수행하기 위해 확산 함수를 추가할 수도 있다. 추가 보강 함수를 구성하기 위한 레시피가 존재한다.

2. 1. 5. 편광-일관성 바탕 집합 (Polarization-Consistent Basis Sets)

밀도 범함수 이론은 최근 계산 화학 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 위에 설명된 상관-일관성 기저 집합은 밀도 범함수 이론에 최적화되어 있지 않다. 상관-일관성 기저 집합은 post-Hartree–Fock 방법용으로 설계되었지만, 밀도 범함수 이론은 파동 함수 방법보다 훨씬 더 빠른 기저 집합 수렴을 보이기 때문이다.

Frank Jensen은 상관-일관성 계열과 유사한 방법을 채택하여 밀도 범함수 이론 계산을 완전 기저 집합 극한으로 빠르게 수렴시키기 위한 방법으로 편광-일관성 (pc-n) 기저 집합을 도입했다.^[8] Dunning 집합과 마찬가지로, pc-n 집합은 기저 집합 외삽 기술과 결합하여 CBS 값을 얻을 수 있다.

pc-n 집합은 확산 함수로 확장하여 augpc-n 집합을 얻을 수 있다.

2. 1. 6. 칼스루에 바탕 집합 (Karlsruhe Basis Sets)

라인하르트 아흘리히스 등이 개발한 카를스루에(Karlsruhe) 바탕 함수 집합은 다양한 원자가 적응을 제공한다.^[9]

def2-SV(P) – 무거운 원자(수소 제외)에 편광 함수를 가진 분할 원자가^[9]
def2-SVP – 분할 원자가 편광^[9]
def2-SVPD – 확산 함수를 가진 분할 원자가 편광^[9]
def2-TZVP – 원자가 삼중 제타 편광^[9]
def2-TZVPD – 확산 함수를 가진 원자가 삼중 제타 편광^[9]
def2-TZVPP – 두 세트의 편광 함수를 가진 원자가 삼중 제타^[9]
def2-TZVPPD – 두 세트의 편광 함수와 확산 함수 세트를 가진 원자가 삼중 제타^[9]
def2-QZVP – 원자가 사중 제타 편광^[9]
def2-QZVPD – 확산 함수를 가진 원자가 사중 제타 편광^[9]
def2-QZVPP – 두 세트의 편광 함수를 가진 원자가 사중 제타^[9]
def2-QZVPPD – 두 세트의 편광 함수와 확산 함수 세트를 가진 원자가 사중 제타^[9]

def2 패밀리라는 이름은 이들이 TURBOMOLE 프로그램(아흘리히스 그룹에 의해 개발됨)에 포함되어 있다는 데서 유래한다.^[27] 이 프로그램에서는 이전의 유사한 바탕 함수 집합 패밀리(SVP, DZV 등)와의 혼동을 피하기 위해 일부 바탕 함수 집합에 def(default의 의미)라는 접두사가 추가되었다.^[27]

다음은 그 예이다.

def2-SVP — 스플릿 발렌스, 분극 함수 포함^[25]^[26]
def2-SVPD — 스플릿 발렌스, 분극 및 분산 함수 포함^[25]^[26]
def2-TZVP — 트리플 제타, 분극 함수 포함^[25]^[26]
def2-QZVP — 쿼드러플 제타, 분극 함수 포함^[25]^[26]

2. 1. 7. 완전성-최적화 바탕 집합 (Completeness-Optimized Basis Sets)

가우스형 오비탈(원자 궤도 함수) 바탕 함수 집합은 일반적으로 해당 집합을 훈련하는 데 사용된 시스템에 대해 가능한 가장 낮은 에너지를 재현하도록 최적화된다. 그러나 에너지 수렴이 핵 자기 차폐, 쌍극자 모멘트 또는 전자 운동량 밀도와 같이 전자 파동 함수의 다른 측면을 탐구하는 다른 속성의 수렴을 의미하지는 않는다.

만니넨(Manninen)과 바라(Vaara)는 에너지 최소화 대신 일전자 완비성 프로파일(단일 전자 완전성 프로파일)의 최대화를 통해 지수를 얻는 완비성 최적화 바탕 함수 집합을 제안했다.^[10] 완비성 최적화 바탕 함수 집합은 이론의 모든 수준에서 모든 속성의 완전 바탕 함수 집합 극한에 쉽게 접근할 수 있는 방법이며, 이 절차는 자동화하기 쉽다.^[12]

완비성 최적화 바탕 함수 집합은 특정 속성에 맞게 조정된다. 이러한 방식으로 바탕 함수 집합의 유연성은 선택된 속성의 계산 요구 사항에 집중할 수 있으며, 일반적으로 에너지 최적화 바탕 함수 집합으로 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 빠른 완전 바탕 함수 집합 극한으로의 수렴을 제공한다.

2. 1. 8. 등간격 바탕 집합 (Even-Tempered Basis Sets)

1974년 Bardo와 Ruedenberg^[13]은 힐베르트 공간을 균등하게 확장하는 기저 집합의 지수를 생성하는 간단한 체계를 제안했는데^[14], 이는 다음과 같은 형태의 기하 급수를 따른다.

:

\alpha_{i,l} = \alpha_l \beta_l^{i-1},\quad \alpha_l, \beta_l > 0, \quad \beta_l \neq 1 \quad i = 1, 2, \dots, N_l

각 각운동량

l

에 대해, 여기서

N_{l}

은 원시 함수의 개수이다. 여기서 두 매개변수

\alpha_l

및

\beta_l

만 최적화하면 되므로, 탐색 공간의 차원을 크게 줄이거나 지수 최적화 문제를 아예 피할 수도 있다. 전자 비편재 상태를 적절히 설명하기 위해, 이전에 최적화된 표준 기저 집합은 등간격 체계에 의해 생성된 작은 지수 값을 가진 추가적인 비편재 가우스 함수로 보완될 수 있다.^[14] 이 접근 방식은 전자 외에 양자 핵^[15], 음의 뮤온^[16] 또는 양전자^[17]와 같은 다른 유형의 양자 입자에 대한 기저 집합을 생성하는 데에도 사용되었다.

2. 2. 평면파 바탕 함수 집합 (Plane-Wave Basis Sets)

궤도 함수는 평면파의 선형 결합으로 나타낼 수 있으며, 평면파만으로 바탕 함수 집합을 구성할 수 있다. 평면파는 블로흐 정리의 해가 되며, 주기성이 명확히 드러나므로 주기적 경계 조건이 있는 문제를 다루기에 좋다.^[29] 따라서 단순한 구조가 반복되는 거대한 구조를 계산하기에 적합하지만, 원자나 작은 분자 계산에는 적합하지 않다.^[29]

평면파 기저 집합은 3차원 주기적 경계 조건이 관련된 계산에 널리 사용되며, 컷오프 에너지를 기준으로 계산에 포함되는 평면파가 결정된다. 평면파 기저는 대상 파동 함수로 ''매끄럽고 단조로운 방식으로'' 수렴하는 것이 보장된다.^[29] 반면, 국소화된 기저 집합을 사용하면 과잉 완성 문제로 인해 기저 집합 한계로의 단조로운 수렴이 어려울 수 있다.

평면파 기저 함수를 사용하면 특정 적분과 연산은 국소화된 대응물보다 프로그래밍하고 수행하기가 훨씬 쉽다. 예를 들어, 운동 에너지 연산자는 역공간에서 대각선이며, 실수 공간 연산자에 대한 적분은 고속 푸리에 변환을 사용하여 효율적으로 수행할 수 있다. 푸리에 변환의 속성을 사용하면, 평면파 계수에 대한 총 에너지의 기울기를 나타내는 벡터를 NPW*ln(NPW)로 스케일링되는 계산 노력으로 계산할 수 있다. (NPW는 평면파의 수) 이러한 속성을 Kleinman-Bylander 유형의 분리 가능한 유사 포텐셜 및 사전 조건부 켤레 기울기 해법 기술과 결합하면 수백 개의 원자를 포함하는 주기적 문제의 동적 시뮬레이션이 가능해진다.

실제로 평면파 기저 집합은 종종 '유효 핵 포텐셜' 또는 유사 포텐셜과 결합하여 사용되어 평면파가 원자가 전하 밀도를 설명하는 데만 사용된다. 이는 코어 전자가 원자 핵에 매우 가깝게 집중되는 경향이 있어 핵 근처에 큰 파동 함수 및 밀도 기울기가 발생하기 때문이며, 매우 높은 에너지 컷오프가 필요하다. 평면파 기저 집합과 코어 유사 포텐셜을 결합한 이 방법은 종종 ''PSPW'' 계산으로 축약된다.

평면파 기저 집합은 기저 집합 중첩 오류를 나타내지 않지만, 시뮬레이션 셀의 크기에 따라 달라지므로 셀 크기 최적화가 복잡해진다. 또한, 주기적 경계 조건의 가정으로 인해 평면파 기저 집합은 국소화된 기저 집합보다 기상 계산에 덜 적합하다.^[29]

2. 3. 선형 증강 평면파 (LAPW) 바탕 집합

선형 증강 평면파(LAPW) 바탕 집합은 국소 바탕 집합과 평면파 접근 방식의 속성을 결합하여 구현된다. 공간을 각 원자 주위의 겹치지 않는 구와 구 사이의 간극 영역으로 분할한다. LAPW 바탕 함수는 간극 영역에서 평면파이며, 각 구에서 수치 원자 함수로 증강된다. 수치 원자 함수는 자동으로 결정된 에너지 매개변수 주변의 임의 에너지에 대한 파동 함수의 선형 표현을 제공한다.

평면파 바탕 집합과 유사하게 LAPW 바탕 집합은 주로 간극 영역에서 평면파 표현에 대한 차단 매개변수에 의해 결정된다. 구체에서 변분 자유도는 바탕 집합에 국소 오비탈을 추가하여 확장할 수 있다. 이를 통해 선형화된 설명을 넘어선 파동 함수의 표현이 가능하게 한다.

간극 영역의 평면파는 3차원 주기적 경계 조건을 의미하지만, 사슬형 구조 또는 박막의 설명과 같이 이를 1차원 또는 2차원으로 줄이기 위해 추가 증강 영역을 도입할 수 있다. 구의 원자 유사 표현을 통해 각 원자를 핵에서의 잠재적 특이점으로 처리하고 유사 포텐셜 근사에 의존하지 않을 수 있다.

LAPW 바탕 집합의 단점은 복잡한 정의로, 사용자 또는 자동 레시피에 의해 제어되어야 하는 많은 매개변수가 함께 제공된다는 것이다. 바탕 집합 형태의 또 다른 결과는 해밀턴 행렬 또는 원자 힘 계산과 같은 복잡한 수학적 표현이다.

2. 4. 실수 공간 바탕 집합 (Real-Space Basis Sets)

실공간 접근 방식은 제어 가능한 정확성 덕분에 전자 구조 문제를 해결하는 강력한 방법을 제공한다. 실공간 기저 집합은 보간법 이론에서 파생된 것으로 생각할 수 있으며, 핵심 아이디어는 (알 수 없는) 궤도를 일련의 보간 함수로 표현하는 것이다.

유한 요소법, B-스플라인, 싱크 함수 및 웨이블릿을 포함하여 실공간에서 해를 구성하기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 유한 차분 알고리즘은 엄밀히 말하면 적절한 기저 집합을 형성하지 않고 유한 요소 방법과 달리 변분법적이지 않지만 종종 이 범주에 포함된다.

모든 실공간 방법의 공통적인 특징은 수치적 기저 집합의 정확성을 향상시킬 수 있으므로, 완전 기저 집합 극한에 체계적인 방식으로 도달할 수 있다는 것이다.

게다가, 웨이블릿과 유한 요소의 경우, 시스템의 다른 부분에서 서로 다른 수준의 정확도를 사용하는 것이 쉬워 파동 함수가 급격한 변화를 겪고 총 에너지의 대부분이 있는 원자핵 근처에서 더 많은 점을 사용하고, 원자핵에서 멀리 떨어진 곳에서는 더 거친 표현이 충분하다. 이 기능은 전전자 계산을 다루기 쉽게 만들 수 있으므로 매우 중요하다.

예를 들어, 유한 요소법(FEM)에서 파동 함수는 일련의 분할 다항식의 선형 결합으로 표현된다. 라그랑주 다항식 (LIP)은 FEM 계산에 일반적으로 사용되는 기저이다. 더 작고 작은 요소로 이동하거나(즉, 공간을 더 작고 작은 세분으로 나누는 경우; ''h''-적응 FEM), 더 높고 높은 차수의 다항식으로 전환하거나(''p''-적응 FEM), 또는 두 전략의 조합(''hp''-적응 FEM)을 통해 완전 기저 집합에 도달할 수 있다. 고차 LIP의 사용은 정확성에 매우 유익한 것으로 나타났다.^[18]

평면파 기저와 동일한 원리를 실공간상에서 사용하여, 실공간상의 균일한 격자점을 중심으로 하는 함수를 사용하는 기저계도 있다. 유한 차분법의 경우, 싱크 함수나 웨이블릿이 사용된다. 웨이블릿의 스케일링성을 이용하여, 원자핵 주변에 집중된 적응형 메쉬를 구축할 수 있다. 이 기법은 국소적인 함수를 사용하므로, 오더 N 방법에 사용할 수 있다.

3. 한국의 계산화학 연구 동향

참조

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