원자 궤도 함수 선형 결합

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1. 개요
2. 역사
- 2.1. 분자 궤도 함수 이론의 발전
3. 전개
참조

1. 개요

원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)은 분자 궤도 함수를 구성하는 방법으로, 원자 궤도 함수들의 선형 결합으로 분자 궤도 함수를 표현한다. LCAO는 수학적으로 분자 궤도 함수를 원자 궤도 함수의 가중 합으로 나타내며, 각 원자 궤도 함수의 기여도는 Hartree–Fock 방법을 통해 결정된다. 분자 궤도 함수의 모양과 에너지는 원자 궤도 함수 에너지를 비교하고 준위 반발 등을 적용하여 추론하며, 분자 궤도 함수 다이어그램으로 시각화할 수 있다. 또한, 분자와 궤도 함수의 대칭을 활용하는 대칭 적응 선형 결합(SALC) 방법과 Hückel 방법, 확장 Hückel 방법, Pariser–Parr–Pople 방법과 같은 정량적 이론이 존재한다.

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원자 궤도 함수 선형 결합
개요
명칭	원자 궤도 함수 선형 결합법
영어 명칭	Linear combination of atomic orbitals method
약칭	LCAO법
상세 정보
종류	양자 화학 계산 방법
설명	분자 궤도를 근사적으로 계산하는 방법
기반 이론	분자 궤도 함수는 원자 궤도 함수의 선형 결합으로 표현될 수 있음
창시자	라이너스 폴링, 프리드리히 훈트, 로버트 멀리컨, 존 클라크 슬레이터
관련 개념	분자 궤도 함수
응용 분야	분자 구조 및 특성 예측
장점	계산 효율성이 높고 개념적으로 간단함
단점	복잡한 분자에 대한 정확도가 떨어질 수 있음
발전	다양한 개선 방법 존재 (예: 확장된 휘켈 방법)

2. 역사

(내용 없음 - 하위 섹션과 내용이 완전히 중복되어 상위 섹션에서는 생략함)

2. 1. 분자 궤도 함수 이론의 발전

존 레너드존스(John Edward Lennard-Jones|존 에드워드 레너드존스^영어)가 1929년 일주기 이원자 분자의 결합을 서술하고 소개했으나, 이 방법은 이미 라이너스 폴링이 H₂⁺에 사용했었다.^[8]^[9]

3. 전개

원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)은 수학적으로 다음과 같이 표현될 수 있다.

$\ \phi_i = c_{1i} \chi_1 + c_{2i} \chi_2 + c_{3i} \chi_3 + \cdots +c_{ni} \chi_n$

또는 합 기호를 사용하여 나타내면 다음과 같다.

$\ \phi_i = \sum_{r} c_{ri} \chi_r$

위 식에서 $\ \phi_i$ 는 분자 궤도 함수, $\ \chi_r$ 는 원자 궤도 함수, $\ c_{ri}$ 는 각 원자 궤도 함수의 기여도를 나타내는 계수이다. 자세한 내용은 수학적 표현 섹션에서 설명한다.

3. 1. 수학적 표현

수학적으로 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO)은 다음과 같이 표현된다.

\ \phi_i = c_{1i} \chi_1 + c_{2i} \chi_2 + c_{3i} \chi_3 + \cdots +c_{ni} \chi_n

또는 합 기호를 사용하여 나타내면 다음과 같다.

\ \phi_i = \sum_{r} c_{ri} \chi_r

여기서

\ \phi_i

는 분자 궤도 함수를 나타내며, 이는 ''n''개의 원자 궤도 함수

\ \chi_r

(''r'' = 1부터 ''n''까지)의 선형 결합으로 표현된다. 각 원자 궤도 함수 항에는 해당 계수

\ c_{ri}

가 곱해지는데, 이 계수는 ''i''번째 분자 궤도 함수 형성에 각 원자 궤도 함수

\ \chi_r

가 얼마나 기여하는지를 나타내는 가중치이다. 일반적으로 분자 궤도 함수의 수는 선형 결합에 포함된 원자 궤도 함수의 수와 같다고 가정한다. 즉, ''n''개의 원자 궤도 함수가 결합하여 ''n''개의 분자 궤도 함수를 형성한다. 이 계수들은 Hartree–Fock 방법과 같은 계산을 통해 결정된다.

분자 궤도 함수는 기저 함수의 선형 결합으로 표현될 수 있다. 이 기저 함수들은 분자를 구성하는 원자의 원자핵에 중심을 둔 단일 전자 함수이다. 일반적으로 사용되는 기저 함수는 수소 유사 원자의 원자 궤도 함수인데, 이는 그 형태가 수학적으로 정확히 알려져 있기 때문이다. 대표적인 예로 슬레이터형 궤도 함수(Slater-type orbitals, STOs)가 있다. 하지만 계산의 목적이나 정확도 요구 수준에 따라 가우스 궤도 함수(Gaussian-type orbitals, GTOs)나 평면파 유사 전위(pseudopotential)의 유사 원자 궤도 함수 등 다른 형태의 기저 함수를 사용하기도 한다.

시스템의 총 에너지를 최소화하는 방식으로 선형 결합 계수(

c_{ri}

)들을 결정하는데, 이러한 정량적인 접근 방식을 Hartree–Fock 방법이라고 한다. 그러나 계산화학이 발전하면서, LCAO는 실제 파동 함수를 정밀하게 계산하는 것보다는, 더 발전된 계산 방법으로 얻은 결과를 예측하고 설명하기 위한 정성적인 논의 도구로도 유용하게 사용된다. 이 정성적 접근에서는 개별 원자(또는 분자 조각)의 원자 궤도 함수 에너지를 비교하고, 준위 반발(level repulsion)과 같은 몇 가지 규칙을 적용하여 분자 궤도 함수의 모양과 에너지를 대략적으로 추론한다. 이러한 논의를 시각적으로 보여주는 그림을 상관 다이어그램(correlation diagram)이라고 한다. 필요한 원자 궤도 함수 에너지는 계산을 통해 얻거나, Koopmans' 정리를 이용하여 실험적으로 측정된 이온화 에너지로부터 추정할 수 있다.

LCAO는 분자와 관련된 궤도 함수의 대칭성을 이용하여 계산 과정을 단순화할 수 있는데, 이를 대칭 적응 선형 결합(Symmetry Adapted Linear Combination, SALC)이라고 한다. SALC 과정의 첫 단계는 분자의 점군을 결정하는 것이다. 점군의 각 대칭 조작(symmetry operation)을 분자에 적용했을 때, 움직이지 않고 그대로 남아있는 결합(또는 원자 궤도 함수)의 수를 기록하여 환원 표현(reducible representation)을 얻는다. 이 환원 표현은 점군의 기약 표현(irreducible representation)들의 합으로 분해될 수 있으며, 각각의 기약 표현은 특정 대칭성을 가지는 궤도 함수 그룹에 해당한다.

분자 궤도 함수 다이어그램은 LCAO를 간단하게 정성적으로 보여주는 도구이다. 더 나아가 Hückel 방법, 확장 Hückel 방법, Pariser–Parr–Pople 방법 등은 LCAO를 기반으로 한 좀 더 정량적인 이론들이다.

3. 2. 정량적 및 정성적 접근

원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 방법을 통해 분자 궤도 함수

\ \phi_i

는 다음과 같이 원자 궤도 함수

\ \chi_r

의 선형 결합으로 표현된다.

\ \phi_i = \sum_{r} c_{ri} \chi_r

여기서

\ c_{ri}

는 각 원자 궤도 함수가 분자 궤도 함수 형성에 기여하는 정도를 나타내는 계수이다. 이 계수들은 시스템의 총 에너지를 최소화하는 방식으로 결정되는데, 이러한 정량적 접근 방식을 Hartree–Fock 방법이라고 한다.

계산을 위해 사용되는 원자 궤도 함수, 즉 기저 함수는 주로 분석적으로 해가 알려진 수소 유사 원자의 궤도 함수(슬레이터형 궤도 함수)가 사용되지만, 계산의 편의성을 위해 가우스 궤도 함수나 평면파 유사 전위의 유사 원자 궤도 함수 등 다른 형태의 함수들도 사용될 수 있다.

계산 화학이 발전하면서, LCAO 방법은 실제 파동 함수를 최적화하는 정량적 계산보다는, 더 정교한 계산 결과를 예측하고 설명하는 데 유용한 정성적 도구로도 자주 활용된다. 이 정성적 접근에서는 개별 원자(또는 분자 조각)의 원자 궤도 함수 에너지를 비교하고, 준위 반발(level repulsion)과 같은 원리를 적용하여 분자 궤도 함수의 모양과 상대적인 에너지 준위를 대략적으로 추론한다. 이때 사용되는 도표를 상관 다이어그램(correlation diagram)이라고 부른다. 필요한 원자 궤도 함수의 에너지는 직접 계산하거나, Koopmans' 정리를 통해 실험값(예: 광전자 분광학)으로부터 얻을 수 있다.

분자 궤도 함수를 구성할 때 분자의 대칭성을 활용하면 계산을 단순화하고 이해를 높일 수 있다. 이 접근법을 대칭 적응 선형 결합(Symmetry Adapted Linear Combination, SALC)이라고 한다.

SALC 과정은 다음과 같다.

# 분자의 점군을 결정한다.

# 점군의 각 대칭 조작(operation)을 분자에 적용했을 때, 제자리에 남아있는 원자 또는 결합의 수를 센다. 이 값들이 해당 대칭 조작의 지표(character)가 되어 환원 표현(reducible representation)을 구성한다.

# 구성된 환원 표현을 점군의 지표표(character table)를 이용하여 더 이상 나눌 수 없는 기약 표현(irreducible representation)들의 합으로 분해한다.

# 각 기약 표현은 특정 대칭성을 가지는 원자 궤도 함수들의 조합(SALC 궤도 함수)에 해당하며, 동일한 대칭성을 가진 원자 궤도 함수들만이 서로 상호작용하여 분자 궤도 함수를 형성한다.

분자 궤도 함수 다이어그램은 이러한 정성적인 LCAO 분석 결과를 시각적으로 보여주는 유용한 도구이다. 더 나아가 Hückel 방법, 확장 Hückel 방법 및 Pariser–Parr–Pople 방법 등은 LCAO 개념에 기반한 좀 더 정량적인 계산 방법들이다.

3. 3. 대칭 적응 선형 결합 (SALC)

분자와 궤도 함수의 대칭성을 이용하여 선형 결합을 구성하는 방법을 대칭 적응 선형 결합(Symmetry Adapted Linear Combination, SALC)이라고 한다. 이 방법을 사용하면 분자 궤도 함수를 보다 체계적으로 이해하고 계산 과정을 단순화할 수 있다.

SALC를 적용하는 첫 단계는 해당 분자에 점군을 결정하는 것이다. 결정된 점군에 속하는 각각의 대칭 조작을 분자에 적용한다. 각 대칭 조작에 대해 분자 내에서 움직이지 않는 결합의 수를 세어 해당 조작의 지표(character)로 삼는다. 이렇게 얻어진 표현은 가약 표현(reducible representation)이며, 이를 군론의 방법을 이용하여 기약 표현(irreducible representation)들의 합으로 분해한다. 분해된 각각의 기약 표현은 결합 형성에 참여하는 원자 궤도 함수들의 대칭성을 나타내며, 동일한 대칭성을 가지는 원자 궤도 함수들끼리 선형 결합하여 분자 궤도 함수를 형성하게 된다.

분자 궤도 함수 다이어그램은 이러한 정성적인 LCAO 접근법과 SALC의 결과를 시각적으로 보여주는 유용한 도구이다. 더 나아가 Hückel 방법, 확장 Hückel 방법, Pariser–Parr–Pople 방법 등은 LCAO를 기반으로 한 정량적인 계산 방법을 제공한다.

3. 4. 분자 궤도 함수 다이어그램

분자 궤도 함수 다이어그램은 원자 궤도 함수 선형 결합(LCAO) 방법을 이용한 간단한 정성적 설명을 제공한다. 계산 화학의 발전 이후, LCAO 방법은 실제 파동 함수의 최적화보다는, 더 현대적인 방법으로 얻은 결과를 예측하고 이해하는 데 유용한 정성적 논의에 주로 사용된다.

이 정성적 접근에서는 분자 궤도 함수의 모양과 해당 에너지를 개별 원자(또는 분자 조각)의 원자 궤도 함수 에너지를 비교하고 준위 반발과 같은 원리를 적용하여 대략적으로 추론한다. 이러한 논의를 명확하게 보여주기 위해 그리는 그래프를 상관 다이어그램(correlation diagram)이라고 한다. 필요한 원자 궤도 함수 에너지는 계산을 통해 얻거나 Koopmans' 정리를 통해 실험적으로 직접 얻을 수 있다.

결합에 관련된 분자와 궤도 함수의 대칭성을 이용하는 방법도 있으며, 이를 대칭 적응 선형 결합(SALC, Symmetry Adapted Linear Combination)이라고 한다. 이 과정의 첫 단계는 분자에 점군을 할당하는 것이다. 점군의 각 대칭 연산을 분자에 적용했을 때, 위치가 변하지 않는 결합(또는 원자 궤도 함수)의 수를 파악하여 '문자(character)'를 얻는다. 이렇게 얻은 환원 표현을 기약 표현들의 합으로 분해하면, 관련된 궤도 함수의 대칭성을 알 수 있다.

LCAO 접근법을 기반으로 하는 정량적인 이론으로는 Hückel 방법, 확장 Hückel 방법, Pariser–Parr–Pople 방법 등이 있다.

3. 5. 정량적 이론

초기 가정은 분자 궤도 함수의 수가 선형 확장에 포함된 원자 궤도 함수의 수와 같다는 것이다. 즉, ''n''개의 원자 궤도 함수가 결합하여 ''n''개의 분자 궤도 함수를 형성하며, 이는 ''i'' = 1에서 ''n''까지 번호로 매길 수 있고, 모두 동일하지 않을 수 있다. ''i''번째 분자 궤도 함수에 대한 식(선형 확장)은 다음과 같다.

:

\ \phi_i = c_{1i} \chi_1 + c_{2i} \chi_2 + c_{3i} \chi_3 + \cdots +c_{ni} \chi_n

또는

:

\ \phi_i = \sum_{r} c_{ri} \chi_r

여기서

\ \phi_i

는 ''n''개의 원자 궤도 함수

\ \chi_r

의 합으로 표현되는 분자 궤도 함수이다. 각 항은 해당 계수

\ c_{ri}

로 곱해지며, ''r''(1에서 ''n''까지 번호가 매겨짐)은 항에 결합된 원자 궤도 함수를 나타낸다. 계수는 분자 궤도 함수에 대한 n개의 원자 궤도 함수의 기여도를 나타내는 가중치이다. Hartree–Fock 방법은 이러한 확장의 계수를 얻는 데 사용된다.

따라서 궤도 함수는 기저 함수의 선형 결합으로 표현된다. 기저 함수는 분자의 구성 원자의 원자핵에 중심이 있거나 없을 수 있는 단일 전자 함수이다. 일반적으로 기저 함수는 원자 궤도 함수라고도 불리는데, 특히 수소 유사 원자의 원자 궤도 함수가 분석적으로 알려져 있어 자주 사용된다. 예를 들어 슬레이터형 궤도 함수가 있지만, 표준 기저 집합의 가우스 궤도 함수나 평면파 유사 전위의 유사 원자 궤도 함수와 같은 다른 선택도 가능하다.

시스템의 총 에너지를 최소화함으로써 선형 결합의 적절한 계수 집합이 결정된다. 이 정량적 접근 방식은 현재 Hartree–Fock 방법으로 알려져 있다. 그러나 계산 화학의 발전 이후, LCAO 방법은 종종 파동 함수의 실제 최적화보다는, 더 현대적인 방법을 통해 얻은 결과를 예측하고 설명하는 데 유용한 정성적 논의를 지칭하는 경우가 많다. 이 경우, 분자 궤도 함수의 모양과 해당 에너지는 개별 원자(또는 분자 조각)의 원자 궤도 함수 에너지를 비교하고 준위 반발 등과 같은 몇 가지 규칙을 적용하여 대략적으로 추론한다. 이러한 논의를 명확하게 하기 위해 그려지는 그래프를 상관 다이어그램이라고 한다. 필요한 원자 궤도 함수 에너지는 계산을 통해 얻거나 Koopmans' 정리를 통해 실험에서 직접 얻을 수 있다.

LCAO 방법은 결합에 관련된 분자와 궤도 함수의 대칭을 이용하여 수행될 수 있으며, 이를 때때로 대칭 적응 선형 결합(SALC, Symmetric Adapted Linear Combination)이라고 한다. 이 과정의 첫 번째 단계는 분자에 점군을 할당하는 것이다. 점군의 각 연산은 분자에 대해 수행되며, 움직이지 않는 결합의 수는 해당 연산의 지표(character)가 된다. 이 환원 표현은 기약 표현들의 합으로 분해될 수 있다. 이러한 기약 표현들은 관련된 궤도 함수의 대칭성에 해당한다.

분자 궤도 함수 다이어그램은 간단한 정성적 LCAO 처리를 제공한다. Hückel 방법, 확장 Hückel 방법 및 Pariser–Parr–Pople 방법은 몇 가지 정량적 이론을 제공한다.

참조

_[1] 서적 Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity
_[2] 논문 Friedrich Hund and Chemistry
_[3] 간행물 Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding American Association for the Advancement of Science (AAAS) 1967-07-07
_[4] 서적 Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity Prentice Hall
_[5] 간행물 Friedrich Hund and Chemistry
_[6] 간행물 Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding
_[7] 서적 Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity
_[8] 저널 Friedrich Hund und die Chemie 1996-03-15
_[9] 저널 Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding 1967-07-07

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