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상규칙

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목차

1. 개요

상규칙은 화학 조성과 물리적 상태가 균일한 물질의 형태인 상(phase)과, 시스템을 구성하는 화학적으로 독립적인 성분의 수, 그리고 열역학적 평형 상태를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 강도 변수의 수인 자유도 사이의 관계를 설명하는 규칙이다. 깁스 상 규칙은 자유도(F)가 성분 수(C)와 상의 수(P)에 따라 F = C - P + 2로 결정됨을 나타낸다. 이 규칙은 온도, 압력, 농도 등에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하며, 단일 성분, 이성분, 다성분 시스템에 적용될 수 있다. 압력이 일정한 경우에는 F = C - P + 1로 단순화되며, 콜로이드 혼합물과 같은 특수한 경우에는 규칙을 일반화하여 적용할 수 있다.

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상규칙
상평형 그림
일반적인 단일 성분 물질에 대한 압력-온도 상평형 그림
일반적인 단일 성분 물질에 대한 압력-온도 상평형 그림
개요
명칭상 규칙
분야열역학
설명평형 상태의 pVT 시스템
공식
자유도F = C − P + N
F자유도 수
C성분 수
P상의 수
N외부 요인 수 (일반적으로 2: 온도와 압력)
단순계N = 2
단순계 공식F = C − P + 2
상세 내용
제안자조시아 윌러드 기브스
중요성열역학적 계의 거동 예측
적용재료 과학
화학 공학
광물학

2. 기본 정의

상(phase)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 성분 수(''C'')는 시스템의 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다.[3] 자유도(''F'')는 서로 독립적인 강도 변수의 수이다.

상 간의 평형은 강도 변수에 제약을 가하며,[3] 상이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 이러한 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다.

깁스 상 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

2. 1. 상 (Phase)

균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 고체, 액체, 기체가 전형적인 상에 속한다. 뚜렷한 경계로 분리된 두 개의 혼합되지 않는 액체(또는 서로 다른 조성을 가진 액체 혼합물)나, 두 개의 혼합되지 않는 고체 역시 서로 다른 상으로 간주된다.[3]

2. 2. 성분 (Component)

성분 수(''C'')는 시스템을 구성하는 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다.[3]

2. 3. 자유도 (Degree of freedom)

열역학적 평형 상태를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 강도 변수(intensive variable)의 수를 의미한다. 일반적으로 온도, 압력, 농도 등이 이에 해당한다.[3]

이 규칙의 근거는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다.[3] 더 자세히 설명하면, 상들이 서로 열역학적 평형 상태에 있기 때문에, 상들의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 이러한 동일성 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(''T'')와 압력(''p'')에 의존한다면, 화학 퍼텐셜이 같다는 것은 이 변수들이 서로에게 의존함을 의미한다.

각 상의 조성은 각 상에서 ''C'' - 1 개의 강도 변수(예: 몰 분율)에 의해 결정된다. 총 변수의 수는 (''C'' - 1)''P'' + 2 인데, 여기서 추가되는 두 변수는 온도 ''T''와 압력 ''p''이다. 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하므로, 제약 조건의 수는 ''C''(''P'' - 1) 이다. 따라서 자유도의 수 ''F''는 변수의 수에서 제약 조건의 수를 뺀 값인 ''F'' = ''C'' - ''P'' + 2 로 주어진다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

  • 1성분 1상인 경우, 자유도는 2이다. 즉 온도와 압력의 2개의 상태량으로 상태를 기술할 수 있다.
  • 2성분 1상인 경우, 자유도는 3이다. 즉 상태량에 더하여 1성분의 비율을 규정하면 된다.
  • 1성분 2상(예를 들어 기상과 액상이 공존)인 경우, 자유도는 1이다. 따라서 온도를 정하면 포화 증기압이 결정된다.
  • 1성분 3상인 경우, 자유도는 0이다. 이것은 삼중점을 나타낸다.

3. 깁스 상 규칙

열역학에서 깁스 상 규칙(Gibbs phase rule)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태인 상(phase)들 사이의 평형 관계를 설명하는 규칙이다. 이 규칙은 1870년대에 미국의 물리학자 조시아 윌러드 깁스에 의해 유도되었다.[3]

상(phase)은 균일한 화학 조성과 물리적 상태를 가진 물질의 형태이다. 일반적인 상에는 고체, 액체, 기체가 있다. 뚜렷한 경계로 분리된 두 개의 혼합되지 않는 액체(또는 서로 다른 조성을 가진 액체 혼합물)는 두 개의 다른 상으로 간주되며, 두 개의 혼합되지 않는 고체도 마찬가지이다.[3]

깁스 상 규칙에 따르면, 닫힌 계에서 평형 상태에 있을 수 있는 상의 수(''P'')는, 그 계의 성분의 수(''C'')와 자유도(''F'')의 관계에 의해 결정된다.


  • 1성분 1상인 경우, 자유도는 2이다. 즉 온도와 압력의 2개의 상태량으로 상태를 기술할 수 있다.
  • 2성분 1상인 경우, 자유도는 3이다. 즉 상태량에 더하여 1성분의 비율을 규정하면 된다.
  • 1성분 2상(예를 들어 기상과 액상이 공존)인 경우, 자유도는 1이다. 따라서 온도를 정하면 포화 증기압이 결정된다.
  • 1성분 3상인 경우, 자유도는 0이다. 이것은 삼중점을 나타낸다.


계의 미지수의 수는 다음과 같다.

  • 압력: 1개
  • 온도: 1개
  • 각 상의 각 성분의 몰 분율: 각 상에서 ''C''-1개의 성분의 몰 분율을 결정하면 합계가 1이 되므로, 나머지 하나의 성분의 몰 분율은 결정된다. 따라서 (''C'' - 1)''P'' 개


한편, 계를 규정하는 구속 조건의 수는 다음과 같다.

  • 성분 ν에 대해, 각 상의 화학 포텐셜이 같다: μ1ν = μ2ν = ··· = μ''P''ν (ν= 1, ... ,''C'' ) 의 (''P''-1)''C'' 개


따라서, 미지수의 수에서 구속 조건의 수를 빼면 깁스 상 규칙을 유도할 수 있다.[13]

3. 1. 공식

일반적인 깁스 상 규칙은 다음과 같이 표현된다.

: ''F'' = ''C'' − ''P'' + 2

  • ''F''는 자유도(degree of freedom)로, 서로 독립적인 강도 변수의 수이다.[3]
  • ''C''는 성분 수(number of components)로, 시스템의 화학적으로 독립적인 구성 요소의 수, 즉 시스템의 모든 상의 조성을 정의하는 데 필요한 최소 독립 종의 수이다.[3]
  • ''P''는 상의 수(number of phases)이다.


이 규칙의 근거는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다.[3] 상이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(''T'')와 압력(''p'')에 의존하는 경우, 화학 퍼텐셜의 동일성은 각 변수가 서로에 의존한다는 것을 의미한다.

더 구체적으로, 각 상의 조성은 각 상에서 ''C'' - 1개의 강도 변수(예: 몰 분율)로 결정된다. 총 변수 수는 (''C'' - 1)''P'' + 2이며, 추가되는 두 개는 온도 ''T''와 압력 ''p''이다. 제약 조건의 수는 ''C''(''P'' - 1)인데, 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하기 때문이다. 변수 수에서 제약 조건의 수를 빼면 자유도의 수를 ''F'' = ''C'' - ''P'' + 2로 얻는다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력, 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우에 유효하다.

3. 2. 규칙의 근거

이 규칙의 근거[3]는 상 사이의 평형이 강도 변수에 제약을 가한다는 것이다. 더 엄밀히 말하면, 상들이 서로 열역학적 평형 상태에 있으므로, 상들의 화학 퍼텐셜은 같아야 한다. 등식 관계의 수는 자유도의 수를 결정한다. 예를 들어, 액체와 그 증기의 화학 퍼텐셜이 온도(''T'')와 압력(''p'')에 의존하는 경우, 화학 퍼텐셜의 동일성은 각 변수가 서로에 의존한다는 것을 의미한다. 수학적으로, μliq(''T'', ''p'') = μvap(''T'', ''p'')영어 식 (여기서 μ영어는 화학 퍼텐셜)은 온도를 압력의 함수로 정의하거나 그 반대로 정의한다. (주의: 압력으로서의 p영어와 상의 수 P영어를 혼동하지 말 것.)

더 구체적으로, 각 상의 조성은 각 상에서 ''C'' − ''1''영어 개의 강도 변수(몰 분율과 같은)로 결정된다. 총 변수 수는 (''C'' − 1)''P'' + 2영어이며, 추가 두 개는 온도 ''T''와 압력 ''p''이다. 제약 조건의 수는 ''C''(''P'' − 1)영어인데, 각 성분의 화학 퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 하기 때문이다. 변수 수에서 제약 조건의 수를 빼서 자유도의 수를 1=''F'' = (''C'' − 1)''P'' + 2 − ''C''(''P'' − 1) = ''C'' − ''P'' + 2영어로 얻는다.

이 규칙은 상 사이의 평형이 중력, 전기 또는 자기력 또는 표면적의 영향을 받지 않고 온도, 압력 및 농도에 의해서만 영향을 받는 경우 유효하다.

4. 규칙의 적용과 예시

깁스 상 규칙은 다양한 시스템에 적용될 수 있다. 그 예시는 다음과 같다.


  • 1성분 1상: 자유도 2. 온도와 압력 두 가지 상태량으로 상태를 기술한다.
  • 2성분 1상: 자유도 3. 상태량에 더하여 1성분의 비율을 추가로 규정한다.
  • 1성분 2상 (예: 기상과 액상 공존): 자유도 1. 온도를 정하면 포화 증기압이 자동 결정된다.
  • 1성분 3상: 자유도 0. 삼중점을 나타낸다.


다성분 시스템의 예로, 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 브롬화 나트륨(NaBr), 브롬화 칼륨(KBr)을 포함하는 소금물 용액을 들 수 있다. 이 시스템은 5개의 상(4개의 고체 염과 1개의 수용액)을 가진다. 6개의 원소(H, O, Na, K, Cl, Br)가 존재하지만, 물의 화학량론(n(H) = 2n(O))과 용액 내 전하 균형(n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br))이라는 두 가지 제약 조건 때문에 성분 수는 4개가 된다. 깁스 상 규칙에 따르면, 이 시스템의 자유도는 1이다. 따라서 P-T 상 다이어그램에서 모든 상이 공존하는 선은 하나뿐이며, 이 선을 벗어나면 염 중 하나가 완전히 용해되거나 이온 중 하나가 용액에서 완전히 침전된다.[6]

4. 1. 단일 성분 시스템

순수한 물질의 경우 C영어 = 1이므로 F = 3 - P가 성립한다. 순수 성분 시스템의 단일 상(P = 1) 조건에서는 온도와 압력과 같은 두 개의 변수(F = 2)를 상에 일치하는 임의의 값 쌍으로 독립적으로 선택할 수 있다. 그러나 온도와 압력 조합이 순수 성분이 두 상(P = 2)으로 분리되는 지점에 도달하면 F는 2에서 1로 감소한다.[6] 시스템이 2상 영역에 들어가면 온도와 압력을 독립적으로 제어하는 것이 더 이상 불가능하다.

이산화탄소의 삼중점과 임계점을 보여주는 이산화탄소 압력-온도 상 다이어그램


오른쪽 상 그림에서 액체와 기체 영역 사이의 경계 곡선은 단일 성분 시스템이 평형 상태에서 액체 및 기체 상으로 분리되었을 때 온도와 압력 사이의 제약 조건을 나타낸다. 2상 선의 압력을 증가시키는 유일한 방법은 온도를 높이는 것이다. 냉각하여 온도를 낮추면 기체 일부가 응축되어 압력이 감소한다. 두 과정에서 온도와 압력은 한 상이 증발 또는 응축에 의해 완전히 소모되거나 임계점에 도달하지 않는 한 이 경계 곡선에 표시된 관계를 유지한다. 2상만 있는 한 자유도는 하나뿐이며, 이는 상 경계 곡선을 따라 위치에 해당한다.

임계점은 액체-기체 경계의 끝에 있는 검은색 점이다. 이 점에 접근함에 따라 액체와 기체 상은 점점 더 유사해져 임계점에서 더 이상 두 상으로 분리되지 않는다. 임계점 위와 상 경계 곡선에서 벗어나면 F = 2이고 온도와 압력을 독립적으로 제어할 수 있다. 따라서 상은 하나뿐이며, 조밀한 기체의 물리적 특성을 갖지만 초임계 유체라고도 한다.

다른 두 개의 경계 곡선 중 하나는 고체-액체 경계 또는 융점 곡선으로, 이 두 상 간의 평형 조건을 나타내며, 다른 하나는 낮은 온도와 압력에서 고체-기체 경계이다.

순수 물질의 경우에도 고체, 액체 및 증기와 같은 세 상이 평형 상태로 함께 존재할 수 있다(P = 3). 성분이 하나뿐이면 상이 세 개일 때 자유도가 없다(F = 0). 따라서 단일 성분 시스템에서 이 삼상 혼합물은 삼중점이라고 하는 단일 온도와 압력에서만 존재할 수 있다. CO2의 그림에서 삼중점은 고체, 액체 및 기체 상이 5.2 bar 및 217 K에서 함께 모이는 점이다.

4. 2. 2성분 시스템

두 화학적으로 독립적인 성분으로 이루어진 이성분 혼합물의 경우, C = 2이므로 F = 4 - P가 된다. 온도와 압력 외에 다른 자유도는 각 상의 조성으로, 종종 한 성분의 몰 분율 또는 질량 분율로 표현된다.[6]

예를 들어, 톨루엔과 벤젠과 같이 완전히 혼합 가능한 두 액체의 계가 증기와 평형을 이루는 것을 고려해 보자. 이 시스템은 온도(고정된 압력)의 함수로 평형 상태의 두 상의 조성(몰 분율)을 보여주는 끓는점 다이어그램으로 설명할 수 있다.

시스템을 설명할 수 있는 네 가지 열역학 변수에는 온도(''T''), 압력(''p''), 액체 상의 성분 1(톨루엔)의 몰 분율(''x''1L), 증기 상의 성분 1의 몰 분율(''x''1V)이 있다. 그러나 두 상이 평형 상태로 존재하므로(P = 2), 이 변수 중 두 개만 독립적일 수 있다(F = 2). 이는 네 변수가 액체 톨루엔과 톨루엔 증기의 화학 포텐셜의 동일성과 벤젠에 대한 해당 동일성, 이렇게 두 개의 관계에 의해 제한되기 때문이다.

주어진 ''T''와 ''p''에 대해, 시스템의 전체 조성이 두 곡선 사이에 있을 때 두 상이 평형을 이룬다. 수평선(등온선 또는 연결선)은 그러한 시스템 점을 통과하여 그 평형 조성에서 각 상에 대한 곡선과 교차할 수 있다. 각 상의 양은 지레의 법칙에 의해 주어진다(여기서는 몰 분율인 ''x''축에 해당하는 변수로 표현).

분별 증류 분석의 경우, 두 독립 변수는 대신 액체 상 조성(x1L)과 압력으로 간주된다. 이 경우 상 규칙은 평형 온도(끓는점)와 증기 상 조성이 결정됨을 의미한다.

다른 시스템의 액체-증기 상 그림은 조성 곡선에 공비 혼합물(최대 또는 최소)을 가질 수 있지만, 상 규칙 적용은 변경되지 않는다. 유일한 차이점은 두 상의 조성이 공비 조성에서 정확히 같다는 것이다.

4. 3. 다성분 시스템 (예시: 염의 수용액)

염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 브롬화 나트륨(NaBr), 브롬화 칼륨(KBr)을 포함하는 소금물 용액은 각 고체상과 평형을 이루고 있다. 고체 형태의 각 염은 서로 다른 결정 구조와 조성을 가지므로 서로 다른 상이다. 수용액 자체도 또 다른 상인데, 고체 염과 분리된 균일한 액체상을 형성하며, 고유한 조성과 물리적 특성을 갖기 때문이다. 따라서 P = 5개의 상이 존재한다.

6개의 원소(H, O, Na, K, Cl, Br)가 존재하지만, 2개의 제약 조건이 있다.

  • 물의 화학량론: n(H) = 2n(O).
  • 용액 내 전하 균형: n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br).


따라서 C = 6 - 2 = 4개의 성분이 된다. 깁스 상 규칙에 따르면 F = 1이다. 예를 들어, 이 시스템의 P-T 상 다이어그램을 그리면, 모든 상이 공존하는 선이 하나만 존재한다. 이 선에서 벗어나면 염 중 하나가 완전히 용해되거나 이온 중 하나가 용액에서 완전히 침전될 것이다.

5. 압력이 일정한 경우의 상 규칙

재료 과학 분야에서 서로 다른 고체 구조 사이의 상 변화를 다룰 때, 압력은 종종 일정(예: 1기압)하다고 간주되어 자유도로 무시되므로 공식은 다음과 같다.[7]

:F = C - P + 1

이것은 때때로 부정확하게 "응축된 상 규칙"이라고 불리지만, 높은 압력을 받는 응축 시스템(예: 지질학에서)에는 적용할 수 없다. 이러한 압력의 영향이 중요하기 때문이다.[8]

6. 콜로이드 혼합물에서의 상 규칙

콜로이드 혼합물에서 5중점[9][10]과 6중점[11][12]이 깁스 상 규칙에 위배되는 것으로 묘사되었지만, 이러한 시스템에서는 규칙을 F =M+ C - P + 1로 일반화할 수 있다고 주장한다. 여기서 M은 용액 내에서 한 종류 입자의 직경이 다른 입자의 직경과 관련된 상호 작용의 추가적인 매개변수를 나타낸다.

참조

[1] 서적 Statistical Physics of Particles Cambridge University Press 2007-06-07
[2] 서적 Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics https://books.google[...] McGraw Hill Education 2017-03-20
[3] 서적 Atkins' Physical Chemistry https://books.google[...] Oxford University Press
[4] 서적 Scientific Papers of J. Willard Gibbs https://books.google[...] Longmans, Green and Co.
[5] 서적 Physical Chemistry W. H. Freeman 2002
[6] 서적 Introduction to Thermodynamics Wiley 1982-06-21
[7] 웹사이트 Phase - State of Matter (section Binary Systems) https://www.britanni[...] Encyclopedia Britannica 2022-11-17
[8] 웹사이트 Phase rule https://serc.carleto[...] Science Education and Research Centre 2022-10-09
[9] 간행물 Defying the Gibbs Phase Rule: Evidence for an Entropy-Driven Quintuple Point in Colloid-Polymer Mixtures https://link.aps.org[...] 2020-09-18
[10] 웹사이트 'Quintuple point' material defies 150-year-old thermodynamics rule https://physicsworld[...] 2023-02-21
[11] 간행물 Multiphase Coexistence in Binary Hard Colloidal Mixtures: Predictions from a Simple Algebraic Theory https://pubs.acs.org[...] 2023-01-12
[12] 웹사이트 Colloidal mixture exists in up to six phases at once https://physicsworld[...] 2023-02-21
[13] 문서 より直接的にはモル分率ではなく化学ポテンシャルを未知数として数え、[[ギブス・デュエムの式]]より各相の化学ポテンシャルに与えられる拘束条件を加えて考えることで導かれる。


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