녹는점

3. 녹는점 측정법

3. 1. 자동 융점 측정 장치

4. 열역학적 관점

열역학적 관점에서, 녹는점에서 물질의 깁스 자유 에너지(ΔG) 변화는 0이지만, 물질의 엔탈피(''H'')와 엔트로피(''S'')는 증가한다(ΔH, ΔS > 0).^[10] 녹는 현상은 액체의 깁스 자유 에너지가 해당 물질의 고체보다 낮아질 때 발생한다. 다양한 압력에서 이는 특정 온도에서 발생하며, 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[10]

:$\backslash Delta\; S\; =\; \backslash frac\; \{\backslash Delta\; H\}\; \{T\}$

여기서 ''T'', ''ΔS'' 및 ''ΔH''는 각각 녹는점에서의 온도, 녹는 엔트로피 변화 및 녹는 엔탈피 변화이다.

5. 주요 물질의 녹는점

텅스텐은 녹는점이 3414°C로 금속 중에서 가장 높아 백열등의 전기 필라멘트 등에 사용된다.^[5] 탄소는 상압에서 녹지 않고 약 3700°C에서 승화하며, 액체 탄소는 10 MPa 이상의 압력에서만 존재한다.^[9] 하프늄 질화탄화물(HfCN)은 현재까지 알려진 물질 중 가장 높은 녹는점(약 4273K)을 가진 내화성 화합물이다.^[6][7]

대부분의 물질은 녹는점과 어는점이 거의 같지만, 일부 물질은 고체-액체 전이 온도가 다르다. 예를 들어 수은의 녹는점과 어는점은 234.32K이다.^[2] 반면, 아가는 85°C에서 녹고 31°C에서 응고되는 이력현상을 보인다. 얼음의 녹는점은 1기압에서 0°C에 매우 가깝지만,^[3] 핵 생성 물질이 없으면 물은 -48.3°C까지 과냉각될 수 있다.^[4] 헬륨은 일반적인 압력에서는 절대 영도에 매우 가까운 온도에서도 얼지 않으며, 20배 이상의 대기압이 필요하다.

6. 어는점 내림

용매에 다른 화합물을 첨가하면 용매의 어는점 내림 현상이 나타난다. 즉, 용액의 어는점은 순수한 용매보다 낮다. 이 현상은 예를 들어 물에 소금이나 에틸렌글리콜을 첨가하여 어는 것을 방지하기 위해 겨울철 도로 제설, 부동액 등 기술적 응용 분야에서 사용된다.

7. 카넬리의 법칙

유기화학에서 카넬리의 법칙(Carnelley's rule)은 1882년 토마스 카넬리가 확립한 법칙으로, 높은 분자 대칭성은 높은 녹는점과 관련이 있다는 법칙이다.^[14] 카넬리는 15,000개의 화합물을 조사하여 이 법칙을 세웠다. 예를 들어, 분자식이 C₅H₁₂인 세 가지 구조 이성질체의 경우, 녹는점은 이소펜탄 -160 °C (113 K), n-펜탄 -129.8 °C (143 K), 네오펜탄 -16.4 °C (256.8 K) 순으로 증가한다.^[15]

마찬가지로 크실렌과 디클로로벤젠에서도 녹는점은 메타, 오르토, 파라 순으로 증가한다. 피리딘은 벤젠보다 대칭성이 낮기 때문에 녹는점이 더 낮지만, 디아진과 트리아진에서는 다시 녹는점이 증가한다. 아다만탄과 큐반과 같이 높은 대칭성을 가진 많은 케이지형 화합물은 비교적 높은 녹는점을 갖는다.

높은 녹는점은 높은 융해열, 낮은 융해 엔트로피, 또는 두 가지의 조합으로 인해 발생한다. 고도로 대칭적인 분자에서는 결정상이 효율적인 분자간 상호작용이 많이 포함되어 조밀하게 충진되어 있어 융해 시 더 높은 엔탈피 변화가 발생한다.

8. 린데만 기준

프레드릭 린데만은 1910년에 결정성 물질의 벌크 용융점을 예측하는 린데만 기준을 제시하였다.^[17] 이 이론은 열 진동의 평균 진폭이 온도가 증가함에 따라 증가한다는 관찰에 기반하며, 진동의 제곱평균제곱근 진폭이 임계값을 초과할 때 용융이 시작된다고 명시한다.

등분배 정리를 사용하면 평균 열에너지를 추정할 수 있으며, 이를 통해 다음과 같이 녹는점을 예측할 수 있다.^[18]

:$T\_\{\backslash rm\; m\}\; =\; \backslash cfrac\{4\backslash pi^2\; m\; \backslash nu^2\; c^2\; a^2\}\{k\_\{\backslash rm\; B\}\}\; .$

여기서 m은 원자 질량, ν는 주파수, u는 평균 진동 진폭, k_B는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, c는 린데만 상수, a는 원자 간격이다.

또 다른 표현식으로는, ^[19]

:$$

T_{\rm m} = \cfrac{4\pi^2 m \nu^2 c^2 a^2}{2k_{\rm B}} .



가 있다.

데바이 주파수의 표현식을 사용하면, 데바이 온도(θ_D)와 플랑크 상수(h)를 이용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

:$$

T_{\rm m} = \cfrac{2\pi m c^2 a^2 \theta_{\rm D}^2 k_{\rm B}}{h^2}



대부분의 물질에서 c의 값은 0.15에서 0.3 사이이다.^[20]

9. 녹는점 데이터베이스 및 예측

2011년 2월, 알파 에이서(Alfa Aesar)는 자사 카탈로그의 1만 개가 넘는 화합물의 녹는점 데이터를 공개 데이터로 공개했다.^[21] 그리고 유사한 데이터는 특허에서 데이터 마이닝되었다.^[22] 알파 에이서 데이터와 특허 데이터는 각각 랜덤 포레스트^[21]와 서포트 벡터 머신으로 요약되었다.^[22]

참조

_[1] 논문 A New Method of Freezing-Point Determination for Small Quantities http://jeb.biologist[...] 1949-05-01
_[2] 서적 Haynes
_[3] 논문 A New Equation of State for H₂O Ice Ih
_[4] 논문 Reversible structural transformations in supercooled liquid water from 135 to 245 K https://www.science.[...] 2020-09-18
_[5] 서적 Haynes
_[6] 논문 Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations
_[7] 논문 Fabrication of ultra-high-temperature nonstoichiometric hafnium carbonitride via combustion synthesis and spark plasma sintering 2020-03-01
_[8] 논문 Melting Points of Aluminum, Silver, Gold, Copper, and Platinum 1895-01-01
_[9] 웹사이트 Carbon https://www.rsc.org/[...]
_[10] 웹사이트 Latent heat {{!}} Definition, Examples, & Facts {{!}} Britannica https://www.britanni[...] 2024-06-04
_[11] 일반 Clausius–Clapeyron relation
_[12] 웹사이트 J10 Heat: Change of aggregate state of substances through change of heat content: Change of aggregate state of substances and the equation of Clapeyron-Clausius http://mpec.sc.mahid[...]
_[13] 서적 Phase Transformations of Elements Under High Pressure CRC Press
_[14] 논문 Melting Point and Molecular Symmetry
_[15] 서적 Haynes
_[16] 논문 Tetrakis(trimethylsilyl)silane
_[17] 논문 The calculation of molecular vibration frequencies
_[18] 웹사이트 Point defects, lattice structure, and melting http://phycomp.techn[...]
_[19] 서적 Solid state physics: an introduction https://books.google[...] Wiley-VCH
_[20] 서적 Defects and geometry in condensed matter physics https://books.google[...] Cambridge University Press
_[21] 논문 ONS Open Melting Point Collection http://www.qsardb.or[...] 2011-08-11
_[22] 논문 The development of models to predict melting and pyrolysis point data associated with several hundred thousand compounds mined from PATENTS http://ochem.eu/arti[...]