임계점 (열역학)

1. 개요

임계점은 상평형 그림에서 증기 압력 곡선이 끝나는 지점이며, 특정 온도와 압력을 나타낸다. 이 온도와 압력을 각각 임계 온도와 임계 압력이라고 한다. 임계점 근처의 물질은 초임계 유체가 되어 액체와 기체의 구분이 사라진다. 액체-기체 임계점은 샤를 카냐르 드 라 투르에 의해 처음 발견되었고, 반 데르 발스 방정식을 통해 계산할 수 있으며, 물질의 종류에 따라 임계 온도와 임계 압력이 다르다. 또한 용액의 액체-액체 임계점은 상 다이어그램의 이중상 영역의 한계에서 발생하며, 상부 임계 용해 온도(UCST)와 하부 임계 용해 온도(LCST)의 두 가지 유형이 있다.

2. 임계점의 형태

상평형 그림에서 증기 압력 곡선은 어느 한 점에서 끝나는데, 이 점은 하나의 온도와 압력을 나타낸다. 이것이 임계 온도와 임계 압력이다.

임계점에 대한 일반적인 개념은 증기-액체 임계점을 예로 들어 설명하는 것이 가장 좋다.

물의 임계점은 647,096 및 22.064MPa에서 발생한다.

임계점 근방에서 액체와 증기의 물리적 특성은 극적으로 변화한다. 예를 들어, 정상 조건에서 액체 물은 거의 비압축성이며, 열팽창 계수가 낮고, 유전율이 높으며, 전해질에 대한 훌륭한 용매이다. 임계점 근처에서 이러한 모든 특성은 정반대로 바뀐다. 물은 압축 가능하고, 팽창 가능하며, 유전체가 아니며, 전해질에 대한 용매가 아니며, 비극성 기체 및 유기 분자와 더 쉽게 혼합된다.

임계점에서는 한 상만 존재한다. 증발열은 0이다. PV 도표에서 등온선 (임계 등온선)에는 정류 변곡점이 있다. 즉, 임계점에서 다음이 성립한다.

:$\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; p\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_T\; =\; 0,$
:$\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial^2p\}\{\backslash partial\; V^2\}\backslash right)\_T\; =\; 0.$

임계점 이상에는 액체 상태와 기체 상태 모두와 연속적으로 연결된 (상 전이 없이 변환될 수 있는) 물질의 상태가 존재한다. 이를 초임계 유체라고 한다.

3. 임계점 근처의 물질의 상태

임계점 근방에서 액체와 기체의 물리적 특성은 급격하게 변한다. 예를 들어, 정상 조건에서 액체 상태의 물은 거의 압축되지 않고, 열팽창 계수가 낮으며, 유전율이 높고, 전해질을 잘 녹인다. 그러나 임계점 근처에서는 이러한 성질이 정반대로 바뀌어, 물은 압축 가능하고, 팽창 가능하며, 유전체가 아니고, 전해질에 대한 용매가 아니며, 비극성 기체 및 유기 분자와 더 쉽게 혼합된다.

임계점에서는 한 가지 상(phase)만이 존재하며, 증발열은 0이 된다. PV 도표에서 등온선(임계 등온선)에는 정류 변곡점이 나타난다.

임계점 이상에서는 액체 상태와 기체 상태 모두와 연속적으로 연결될 수 있는(상 전이 없이 변환될 수 있는) 초임계 유체 상태가 존재한다. 피셔와 위덤은 임계점을 넘어서면 액체와 증기 사이의 구분이 사라진다는 일반적인 지식에 이의를 제기하며, 다른 점근적 통계적 특성을 가진 상태를 분리하는 p–T 선 (피셔-위덤 선)을 확인했다.

3.1. 질소의 예

질소 기체(N₂)는 상온에서 아무리 압력을 가해도 액화되지 않는다. 이는 질소의 임계 온도가 -147.1°C이기 때문인데, 임계 압력 이상을 가하면 초임계유체가 되면서 액체와 기체의 구분이 사라진다.

4. 물과 공기의 예

액체인 물은 1기압 100°C에서 수증기로 변한다. 그러나 압력을 218.3기압으로 높이면 끓는점은 374.2°C가 된다. 이보다 더 온도가 높아지면 압력을 계속 가해도 물은 액체 상태를 유지하지 못한다.

공기는 1기압에서는 아무리 온도를 내려도 액화되지 않지만, 온도를 -140.7°C로 낮추고 37.2기압 이상의 압력을 가하면 액체가 된다. 이보다 낮은 온도에서는 더 낮은 압력으로도 액화가 가능하다.

4.1. 물의 임계점

물은 1기압 100°C에서 수증기로 변한다. 따라서 1기압에서는 100°C 이상의 온도에서 액체 상태의 물은 존재하지 않는다. 100°C 이상의 온도에서 물을 액체 상태로 유지하려면 압력을 가할 필요가 있다. 압력을 가해서 218.3기압이 되면 물의 끓는점은 374.2°C가 된다. 그러나 그 이상의 온도가 되면 압력을 계속 가해도 물은 더 이상 액체 상태를 유지하지 못한다. 이 온도를 물의 임계 온도라 하고, 이때의 압력을 임계 압력이라고 한다.

물의 임계점은 647.096, 22.064MPa에서 발생한다. 임계점 근방에서 액체와 증기의 물리적 특성은 극적으로 변화하며, 두 상 모두 더욱 유사해진다. 예를 들어, 정상 조건에서 액체 물은 거의 비압축성이며, 열팽창 계수가 낮고, 유전율이 높으며, 전해질에 대한 훌륭한 용매이다. 임계점 근처에서 이러한 모든 특성은 정반대로 바뀐다. 물은 압축 가능하고, 팽창 가능하며, 유전체가 아니며, 전해질에 대한 용매가 아니고, 비극성 기체 및 유기 분자와 더 쉽게 혼합된다.

4.2. 공기의 임계점

공기는 1기압에서는 아무리 온도를 내려도 액화되지 않는다. 온도를 -140.7°C로 내리고 37.2기압보다 큰 압력을 가하면 비로소 액체가 된다. 즉, 공기의 임계 온도는 -140.7°C이고, 임계 압력은 37.2기압이다. 이 이하의 온도에서는 더 낮은 압력을 가해도 액체가 된다.

5. 액체-기체 임계점

임계점은 때때로 대부분의 열역학적 또는 기계적 특성에서 나타나지 않고 "숨겨져" 있으며, 탄성 계수의 불균일성, 비아핀 방울의 외관 및 국부적 특성의 현저한 변화, 결함 쌍 농도의 갑작스러운 증가 등으로 나타난다.

5.1. 개요

임계점은 상평형 그림에서 증기 압력 곡선이 끝나는 점으로, 임계 온도와 임계 압력으로 나타난다. 질소 기체(N₂)는 상온에서 압력을 가해도 액화되지 않는데, 이는 질소의 임계 온도가 -147.1°C이기 때문이다. 임계 압력 이상에서는 초임계유체가 형성되어 액체와 기체의 구분이 사라진다.

임계점 개념은 증기-액체 임계점을 예로 들어 설명하는 것이 일반적이다. 물의 임계점은 647.096 K (373.946 °C) 및 22.064 MPa (217.755 atm)에서 발생한다.

임계점 근방에서는 액체와 증기의 물리적 특성이 크게 변한다. 예를 들어, 정상 조건에서 액체 물은 비압축성, 낮은 열팽창 계수, 높은 유전율을 가지며 전해질 용매로 작용한다. 그러나 임계점 근처에서는 압축성, 팽창성, 낮은 유전율을 가지며, 비극성 기체 및 유기 분자와 더 잘 혼합된다.

임계점에서는 한 상만 존재하며, 증발열은 0이다. PV 도표에서 등온선(임계 등온선)에는 정류 변곡점이 나타난다.

임계점 이상에서는 액체와 기체 상태가 연속적으로 연결된 초임계 유체 상태가 존재한다. 피셔와 위덤은 다른 점근적 통계적 특성을 가진 상태를 분리하는 p–T 선 (피셔-위덤 선)을 확인하여, 임계점을 넘어서면 액체와 증기 구분이 사라진다는 일반적인 지식에 의문을 제기했다.

5.2. 역사

임계점의 존재는 1822년 샤를 카냐르 드 라 투르가 처음 발견했고, 1860년 드미트리 멘델레예프가 이름을 붙였으며, 1869년 토머스 앤드루스가 명명했다. 카냐르는 이산화 탄소(CO^영어)가 31°C에서 73 atm의 압력에서 액화될 수 있지만, 3000 atm만큼 높은 압력에서도 약간 더 높은 온도에서는 액화될 수 없음을 보여주었다.

5.3. 이론

반 데르 발스 방정식에 $(\backslash partial\; p\; /\; \backslash partial\; V)\_T\; =\; 0$ 조건을 적용하면 임계점을 다음과 같이 계산할 수 있다.

:$T\_\backslash text\{c\}\; =\; \backslash frac\{8a\}\{27Rb\},$
\quad V_\text{c} = 3nb,
\quad p_\text{c} = \frac{a}{27b^2}.

하지만 평균장 이론에 기반한 반 데르 발스 방정식은 임계점 근처에서는 정확하게 들어맞지 않는다. 특히, 잘못된 스케일링 법칙을 예측한다.

임계점 근처 유체의 성질을 분석하기 위해, 때때로 임계 특성에 상대적인 환산 상태 변수를 정의한다.

:$T\_\backslash text\{r\}\; =\; \backslash frac\{T\}\{T\_\backslash text\{c\}\},$
\quad p_\text{r} = \frac{p}{p_\text{c}},
\quad V_\text{r} = \frac{V}{RT_\text{c} / p_\text{c}}.

대응 상태의 원리는 동일한 환산 압력과 온도를 가진 물질들이 동일한 환산 부피를 갖는다는 것을 나타낸다. 이 관계는 많은 물질에 대해 대략적으로 참이지만, p_r의 값이 커질수록 점점 더 부정확해진다.

일부 기체의 경우, 이 방식으로 계산된 임계 온도와 임계 압력에 추가적인 보정 인자인 '뉴턴 보정'이 더해진다. 이것들은 경험적으로 유도된 값이며, 관심 있는 압력 범위에 따라 달라진다.

6. 혼합물: 액체-액체 임계점

용액의 액체-액체 임계점은 상 다이어그램의 이중상 영역의 한계에서 발생하는 임계 용해 온도에서 발생한다. 즉, 온도나 압력과 같은 어떤 열역학적 변수의 무한소 변화가 혼합물을 두 개의 뚜렷한 액체 상으로 분리시키는 지점이다. 액체-액체 임계점의 두 가지 유형은 냉각이 상 분리를 유도하는 가장 뜨거운 지점인 상부 임계 용해 온도(UCST)와 가열이 상 분리를 유도하는 가장 차가운 지점인 하부 임계 용해 온도(LCST)이다.

7. 주요 물질의 임계 온도 및 임계 압력