아노머 효과
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1. 개요
아노머 효과는 고리형 분자 내 헤테로원자의 비공유 전자쌍과 고리 밖 결합의 상호작용으로 분자의 안정성을 높이는 현상이다. 이 효과는 분자의 물리적 성질에 영향을 미치며, 초공액, 쌍극자 최소화, n-n 반발, C-H 수소 결합 등 다양한 요인으로 설명된다. 아노머 효과는 치환기, 용매, 분자 구조, 엑소 아노머 효과, 역 아노머 효과, 금속 아노머 효과 등 다양한 요소에 의해 영향을 받으며, 유기 합성, 특히 탄수화물 화학에서 중요한 역할을 한다.
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| 아노머 효과 | |
|---|---|
| 개요 | |
| 정의 | 고리형 분자 내에서 전기 음성적 치환체가 인접한 고리 원자에 결합될 때, 예상되는 것보다 축 방향 배치를 선호하는 현상 |
| 관련 용어 | 일반적인 아노머 효과 역 아노머 효과 고사-허시 효과 스테레오 전자 효과 에드워드-르뮤 효과 |
| 상세 정보 | |
| 설명 | 아노머 효과는 헤테로 원자가 포함된 고리, 특히 탄수화물에서 관찰되는 입체화학적 현상임 고리형 분자 내에서, 전기 음성적인 치환기(예: 하이드록시기, 알콕시기, 할로젠)가 고리 원자(일반적으로 탄소)에 부착될 때, 입체 장애를 고려했을 때 예상되는 것보다 축 방향 배치를 선호하는 경향을 보임 이 효과는 다양한 분야에서 중요하며, 분자 구조, 반응성 및 약물 디자인에 영향을 미침 |
| 원인 | 초공액 효과 (Hyperconjugation): 고리 내의 비결합성 전자쌍과 반결합성 오비탈 간의 상호작용으로 안정화가 발생함 쌍극자 모멘트 최소화: 축 방향 배치가 분자의 전체 쌍극자 모멘트를 감소시켜 안정화에 기여함 |
| 예시 | 글루코피라노스 (Glucopyranose): OH기가 축 방향을 선호함 테트라하이드로피란 (Tetrahydropyran): 전기 음성적 치환기가 축 방향을 선호함 |
| 응용 | 탄수화물 화학: 당류의 입체 구조 및 반응 예측 약물 디자인: 약물 분자의 결합 친화도 및 생체 내 활성 조절 재료 과학: 특정 분자 구조를 갖는 새로운 재료 설계 |
2. 물리적 설명 및 논쟁
아노머 효과의 물리적 원인은 아직 완전히 밝혀지지 않았다. 여러 설명이 제시되었고, 일부는 서로 상충되기도 하여, 이 주제에 대한 논쟁은 아직 해결되지 않고 있다.[5][25]
아노머 효과에 대한 대표적인 설명은 다음과 같다:
- 초공액 (Hyperconjugation): 고리 내 헤테로원자의 비공유 전자쌍과 축 방향 C-X 결합의 σ* 오비탈 사이의 안정화 상호작용이 있다는 설명이다. 하지만 이 모델은 실험 결과와 일치하지 않는다는 비판도 받고 있다.[9][10]
- 쌍극자 최소화 (Dipole minimization): 적도 배치는 쌍극자가 서로 반발하지만, 축 방향 배치는 쌍극자가 반대 방향을 향해 더 안정적이라는 설명이다.[12]
- n-n 반발 및 C-H 수소 결합: β-아노머의 n-n 반발과 α-아노머의 C-H 수소 결합이 에너지 차이를 유발한다는 설명이다.
2. 1. 초공액 (Hyperconjugation)
아노머 효과를 설명하는 가장 널리 받아들여지는 이론 중 하나는 초공액이다. 당 고리 내 헤테로 원자상의 비공유 전자쌍과 축(고리 밖) C-X 결합의 σ* 궤도 사이에 안정화된 상호 작용이 존재한다. 이 경우, 전자 공여성 비공유 전자쌍이 σ* 궤도와 안티페리플래너(180°)가 될 때 계의 총 에너지가 감소하여 더욱 안정해진다[26]。일부 저자들은 분자 내 원자의 양자론으로부터의 결과에 기초하여, 이 초공액 모델의 타당성에 의문을 제기하고 있다[27]。안노머 효과에 관한 대부분의 연구가 이론적인 것이지만, n–σ* (초공액) 가설은 이 가설에 의해 제창되는 아세탈에서의 전자 밀도 재분포가, 아세탈의 알려진 실험 화학, 특히 단당류의 화학과 일치하지 않는다는 것에 기초하여 널리 비판받고 있다[28][29]。
2. 1. 1. 고리형 분자
고리형 분자에서 널리 받아들여지는 설명은 고리 내 헤테로원자(설탕 고리 내)의 비공유 전자쌍과 축(고리 밖) C–X 결합의 σ* 오비탈 사이의 안정화 상호작용(초공액)이 있다는 것이다.[6] 이것은 분자가 전자를 기증하는 고립 전자쌍을 고리 밖 C-X σ 결합에 대해 반평면(180°)으로 정렬시켜 시스템의 전체 에너지를 낮추고 더 많은 안정성을 야기한다.[7]
일부 저자는 분자 내 원자의 양자 이론의 결과에 기반하여 이 초공액 모델의 타당성에 의문을 제기한다.[8] 아노머 효과에 대한 대부분의 연구는 이론적인 성격을 띠고 있지만, n–σ* (초공액) 가설은 이 가설에서 제안된 아세탈의 전자 밀도 재분포가 아세탈의 알려진 실험 화학, 특히 단당류의 화학과 일치하지 않는다는 점을 들어 광범위하게 비판받았다.[9][10]
2. 1. 2. 비고리형 분자
과잉 공액은 헤테로원자를 포함하는 비고리 분자에서도 발견되며, 이는 아노머 효과의 또 다른 형태이다. 분자가 비공유 전자쌍을 가진 원자를 가지고 있고, 인접한 원자가 σ* 오비탈로 전자를 받아들일 수 있다면, 과잉 공액이 일어나 분자를 안정화시킨다. 이는 "무결합" 공명 형태를 형성한다. 이러한 오비탈 중첩이 일어나기 위해 대부분의 헤테로원자에서는 ''트랜스'', ''트랜스'' 배치가 선호되지만, 다이메톡시메테인에서 안정화를 위해서는 ''고슈'', ''고슈'' 배치가 ''트랜스'',''트랜스'' 배치보다 약 3kcal/mol~5kcal/mol 더 낮은 에너지(더 안정적)를 가진다. 이는 당류에서 효과의 약 두 배인데, 두 개의 회전 가능한 결합이 있기 때문이다(따라서 두 결합 모두에서 ''트랜스''이거나, 두 결합 모두에서 ''고슈''이다).[11]초공액은 헤테로 원자를 포함하는 비환상 분자에서도 나타난다. 분자가 비공유 전자쌍을 가진 원자를 가지고 있고, 인접한 원자가 σ*로 전자를 수용할 수 있을 때, 분자를 안정화하는 초공액이 일어난다. 이 궤도의 중첩이 일어나기 위해서는 대부분의 헤테로 원자에서 ''trans''-''trans'' 배치가 선호되지만, 다이메톡시메테인에서 일어나는 안정화에서는 ''고슈'', ''고슈'' 배치가 ''trans'',''trans'' 배치보다 약 3kcal/mol~5kcal/mol 에너지가 낮다(더 안정하다). 디메톡시메탄의 경우에는 2개의 회전 가능한 결합이 있기 때문에, 안정화 에너지는 당의 경우보다 약 2배 크다.[30]
2. 2. 쌍극자 최소화 (Dipole minimization)
아노머 효과에 대한 또 다른 설명은 적도 배치가 두 이종 원자를 포함하는 쌍극자 모멘트가 부분적으로 정렬되어 서로 반발한다는 것이다.[12] 반대로 축 방향 배치는 이러한 쌍극자가 대략적으로 반대 방향을 향하므로 더 안정적이고 낮은 에너지 상태를 나타낸다.
과공액 및 쌍극자 모멘트 최소화는 에스터의 (Z)-형태가 (E)-형태보다 선호되는 것에 기여한다. (Z) 형태에서 알파 산소의 비공유 전자쌍은 인접한 σ* C-O 궤도로 기증될 수 있다. 또한, 쌍극자 모멘트는 (Z)-형태에서 최소화되고 (E)-형태에서 최대화된다.[7]
2. 3. n-n 반발 및 C-H 수소 결합
2-메톡시피란의 아노머 중심에 있는 산소의 고립 전자쌍을 표시하면, 아노머의 입체 구조를 간단히 살펴볼 때 β-아노머는 항상 적어도 한 쌍의 가리는(공면 1,3-상호작용) 고립 전자쌍을 가지며, 이 n-n 반발은 고에너지 상황임을 알 수 있다. 반면에 α-아노머는 n-n 반발이 없는 입체 구조를 가지며, 이는 엑소-아노머 입체 구조에서 사실이다.[28][29] β-아노머에 존재하는 에너지적으로 불리한 n-n 반발과 축 방향 H-5와 축 방향 α-아노머 치환체(C-H/n 수소 결합)의 고립 전자쌍 사이의 에너지적으로 유리한 수소 결합이 아노머 간의 에너지 차이, 즉 아노머 효과의 대부분을 설명하는 것으로 제안되었다.[28][29] 아노머 효과에 대해 특별히 매개변수화되지 않은 분자 역학 프로그램 StruMM3D는 아노머 효과에 대한 쌍극자 기여(주로 위에서 논의된 n-n 반발 및 C-H 수소 결합)가 약 1.5kcal/mol이라고 추정한다.3. 아노머 효과의 영향
아노머 효과는 분자의 안정화에 영향을 주는 일반적인 현상이지만, 치환기의 종류나 용매와 같은 요인에 따라 그 정도가 달라질 수 있다.
사이클로헥세인 또는 테트라히드로피란 고리(Y=산소)를 가진 닫힌 계에서, 고리에 붙은 치환체에 따라 아노머 효과에 차이가 관찰된다. X=OH, CN, F의 경우 아노머 효과가 나타나지만, X=NH2일 때는 입체 효과와 역 아노머 효과로 인해 적도 위치를 선호한다.[3]
극성 용매는 치환기와 용매 간의 정전기적 상호작용을 변화시켜 아노머 효과에 영향을 미친다. 기체 상태에서는 X=F, OH, CN 모두 축 방향을 선호했지만, 수용액에서는 X=OH, CN이 정전기적 반발로 인해 적도 위치를 선호했다. X=NH2는 항상 적도 위치를 선호했다.[3]
3. 1. 치환기 효과 (Substituent effect)
사이클로헥세인 또는 테트라하이드로피란 고리(Y=산소)를 가진 닫힌 계에서, 고리에 붙은 치환체의 종류에 따라 아노머 효과의 크기가 달라진다. X=OH 인 경우, 일반적인 아노머 효과가 나타난다. X=CN 일 때도 사이클로헥세인 고리에서는 적도 위치를 선호하지만, 테트라하이드로피란 고리에서는 축 위치를 선호하여 아노머 효과가 나타난다. X=F 일 때 역시 두 고리 모두에서 아노머 효과가 관찰된다. 그러나 X=NH2일 때는 아노머 효과가 관찰되지 않고, 두 계 모두에서 치환기는 적도 위치를 선호한다. 이는 입체 효과와 역 아노머 효과 때문이다.[3][23]3. 2. 용매 효과 (Solvent effect)
극성 용매는 치환기와 용매 간의 정전기적 상호작용을 변화시켜 아노머 효과에 영향을 미친다. 위에 설명된 각 치환된 시스템은 기체 상태(즉, 용매가 없는 경우)와 수용액(즉, 극성 용매)에서 테스트되었다. X=F일 때, 아노머 효과는 두 매질 모두에서 관찰되었으며, 축 방향 위치가 항상 선호되었다. 이는 초공액에 기인한다. X=OH 또는 CN일 때, 아노머 효과는 축 방향 위치가 선호되는 기체 상태에서 관찰되었다. 그러나 수용액에서는 두 치환체 모두 적도 위치를 선호했다. 이는 축 방향 위치에 있는 치환체와 극성 용매 사이의 더 많은 정전기적 반발력으로 인해 적도 위치가 선호되기 때문이다. X=NH2일 때, 다시 아노머 효과는 관찰되지 않았고 적도 위치가 항상 선호되었다.[31]4. 아노머 효과 극복
아노머 효과는 분자의 안정에 기여할 수 있지만, 안정화에는 한계가 있으며, 경우에 따라 다른 더 불안정한 효과에 의해 극복될 수 있다.[14]
스피로케탈의 예에서, 왼쪽 상단의 배향은 초공액 아노머 효과에 의해 두 번 안정화되어 분자의 배향을 크게 안정화시킨다. 오른쪽 상단의 배향은 이러한 초공액 아노머 안정화를 한 번만 보여주므로 덜 선호되는 구조가 된다. 그러나 스피로케탈 골격에 치환기가 추가되면 더 선호되는 구조가 변경될 수 있다. 왼쪽 하단에서 볼 수 있듯이 큰 치환기 R이 스피로케탈 골격에 추가되면, 이 큰 치환기 R이 축 방향에 위치하여 분자에 큰 불안정성을 야기한다. 오른쪽 하단의 분자에서 R은 이제 적도 위치에 있어 분자에 더 이상 불안정성을 유발하지 않는다. 따라서 치환기가 없는 경우 위쪽 평형 반응은 왼쪽에 유리하고, 아래쪽 평형은 단순히 크고 불안정한 치환기의 첨가만으로 오른쪽에 유리하다.[14]
스피로 아세탈의 예에서, 좌상 배향은 2개의 초공액 아노머 효과에 의한 안정화를 나타내며, 분자의 배향은 크게 안정화되어 있다. 우상 배향은 초공액 아노머 효과가 1개이며, 상대적으로 불안정하다. 그러나, 스피로 아세탈 골격에 치환기가 추가되면, 안정 구조는 변화할 수 있다. 좌하에 나타낸 바와 같이, 큰 치환기가 스피로 아세탈 골격에 추가되면, 이 큰 치환기 R이 축 방향에 있기 때문에 뒤틀림이 생겨 분자는 현저하게 불안정화된다.[32]
5. 엑소 아노머 효과 (Exo anomeric effect)
엑소 아노머 효과는 아노머 효과의 확장으로, 고리 외부의 치환기가 입체 장애가 작음에도 불구하고 안티페리플래너(antiperiplanar) 배치보다 고슈(gauche) 배치를 선호하는 현상이다.
2-메톡시테트라하이드로피란은 엑소 아노머 효과의 한 예이다. 아노머 효과에서 예측할 수 있듯이 메톡시 치환기는 축 방향 배치를 선호한다. 그러나 메톡시 치환기와 고리 사이의 C-O 결합의 회전에 의해 축 방향 배치는 하나만 존재하지 않는다. 역 아노머 효과의 원칙을 적용하면 고슈 배치가 유리하며, 위 그림의 윗단 왼쪽 배치가 가장 안정적인 것으로 나타난다. 이 내용은 실험 결과에 의해 뒷받침된다. 게다가 고슈 배치가 유리하다는 것은 적도 배치에서도 나타난다.[33]
6. 역 아노머 효과 (Reverse anomeric effect)
역 아노머 효과는 양전하를 띤 질소 치환기가 아노머 탄소에 결합될 때, 일반적인 입체 효과와 반대로 적도 방향 배치를 선호하는 현상을 말한다.[16] 부분적인 양전하를 띤 탄소를 포함하는 치환기는 동일한 효과를 보이지 않는 것으로 여겨진다.[16] 역 아노머 효과에 대한 이론적 설명으로는 정전기적 설명과 아노머 탄소의 sp3 전자 및 산소 비공유 전자쌍의 비편재화가 있다.[17]
이 현상의 존재 여부와 원인에 대해서는 논쟁이 진행 중이다.[18] 보고된 질소를 포함하는 치환기는 상당히 부피가 커서, 만약 역 아노머 효과가 존재한다면, 일반적인 입체 부피 효과와 역 아노머 효과를 분리하기 어렵게 만든다.[18] 예를 들어, 아래 그림에 표시된 분자에서 피리디늄 치환기는 입체 인자가 예측하는 대로 적도 위치를 강하게 선호하지만, 실제로 예측보다 더 강한 선호도를 보여 역 아노머 효과가 기여하고 있음을 시사한다.
7. 금속 아노머 효과 (Metallo-anomeric effect)
전이 금속 중 10, 11, 12족의 후기 전이 금속이 아노머 탄소에 위치할 때 강한 축 선호성을 보인다.[19] 이러한 현상을 금속 아노머 효과라고 하며, 이는 비공유 전자쌍을 가진 산소 또는 다른 헤테로원자와 우수한 수용체 역할을 하는 C-M 반결합 오비탈 사이의 안정화된 초공액 상호 작용에서 비롯된다. 일반화된 금속 아노머 효과는 일반식 M-CH2-OR을 갖는 화합물의 싱클리날(synclinal) 입체 이성질체의 열역학적 안정화를 의미한다. 축/적도 선호도는 금속에 부착된 리간드 및 전자 배치에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 같은 족에서 가벼운 원소에서 무거운 원소로 이동할수록 금속 아노머 효과의 크기가 증가한다. 또한, 더 높은 산화 상태는 축/싱클리날 입체 이성질체를 선호한다.
8. 합성 응용 (Synthetic applications)
아노머 효과는 유기 합성, 특히 당 및 탄수화물 화학에서 중요한 고려 사항이다. 예를 들어, Koenigs-Knorr 글리코시화는 아노머 효과의 영향을 받아 높은 입체선택성으로 α-OR 또는 β-OR 기를 도입한다.[20] 소포로리피드 락톤, (+)-레피시딘 A, (−)-리토스페르모사이드는 아노머 효과를 극복하는 Koenigs-Knorr 글리코시화 반응을 통해 합성된 생성물의 예시이다.[20]
참조
[1]
간행물
Anomeric Effect
[2]
논문
Recent studies of the anomeric effect
[3]
논문
The anomeric effect: the dominance of exchange effects in closed-shell systems
2013-01-01
[4]
서적
The anomeric effect and related stereoelectronic effects at oxygen; with 24 tables
Springer
[5]
웹사이트
Chemistry World Blog » Anomeric argument
https://web.archive.[...]
2013-09-13
[6]
서적
Advanced Organic Chemistry : Part A: Structure and Mechanisms
Springer US
[7]
서적
The anomeric effect
CRC Press
[8]
논문
Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O—C—O unit
[9]
논문
The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. The anomeric effect
[10]
논문
The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. Stereo-electronic effects in unsaturated monosaccharides
[11]
서적
Advanced Organic Chemistry : Part A: Structure and Mechanisms
Springer US
[12]
서적
Advanced Organic Chemistry : Part A: Structure and Mechanisms
Springer US
[13]
논문
The anomeric effect on the basis of natural bond orbital analysis
2013-01-01
[14]
논문
Chemistry of spiroketals
1989-11-01
[15]
서적
Anomeric Effect: Origins and Consequences
American Chemical Society
[16]
서적
The Anomeric Effect and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen
Springer-Verlag
[17]
논문
Reverse anomeric effect: fact or fiction?
1995-10
[18]
서적
The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects
American Chemical Society
[19]
논문
Stereochemistry of Transition Metal Complexes Controlled by the Metallo-Anomeric Effect
2020-08-04
[20]
서적
Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms; 250 named reactions
Elsevier Academic Press
[21]
간행물
Anomeric Effect
[22]
논문
Recent studies of the anomeric effect
[23]
논문
The anomeric effect: the dominance of exchange effects in closed-shell systems
2013-01-01
[24]
서적
The anomeric effect and related stereoelectronic effects at oxygen ; with 24 tables
Springer
[25]
웹사이트
Anomeric argument
http://prospect.rsc.[...]
2011-08-15
[26]
서적
The anomeric effect
CRC Press
[27]
논문
Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O—C—O unit
[28]
논문
The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. The anomeric effect
[29]
논문
The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. Stereo-electronic effects in unsaturated monosaccharides
[30]
서적
Advanced Organic Chemistry : Part A: Structure and Mechanisms
Springer US
[31]
논문
The anomeric effect on the basis of natural bond orbital analysis
2013-01-01
[32]
논문
Chemistry of spiroketals
1989-11-01
[33]
서적
Anomeric Effect: Origins and Consequences
American Chemical Society
[34]
서적
The Anomeric Effect and Related Stereoelectronic Effects at Oxygen
Springer-Verlag
[35]
서적
The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects
American Chemical Society
[36]
서적
Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms ; 250 named reactions
Elsevier Academic Press
[37]
서적
Anomeric Effect
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