맨위로가기

위치선택성

"오늘의AI위키"는 AI 기술로 일관성 있고 체계적인 최신 지식을 제공하는 혁신 플랫폼입니다.
"오늘의AI위키"의 AI를 통해 더욱 풍부하고 폭넓은 지식 경험을 누리세요.
목차

1. 개요

위치 선택성은 화학 반응에서 특정 위치에서만 반응이 일어나는 경향을 의미한다. 앰비덴트 친핵체, 시약의 당량, 부가 반응, 방향족 치환 반응, 페리환상 반응 등 다양한 화학 반응에서 위치 선택성이 나타난다. 앰비덴트 친핵체는 여러 반응점을 가지며, 시약의 당량에 따라 반응 위치가 달라진다. 부가 반응에서는 마르코프니코프 규칙과 역 마르코프니코프 규칙이 적용되며, 방향족 치환 반응은 치환기의 성질에 따라 오르토-파라 배향성 또는 메타 배향성을 나타낸다. 페리환상 반응은 전이 상태의 안정성에 의해 위치 선택성이 결정된다.

광고

더 읽어볼만한 페이지

  • 입체화학 - 배위수
    배위수는 중심 원자에 직접 결합한 이웃 원자의 총 개수를 의미하는 개념으로, 배위 화합물의 성질과 원자 배열을 이해하는 데 중요하며, 결정 구조나 리간드 종류에 따라 다양한 값을 가지고 실험적 방법이나 계산 화학을 통해 결정될 수 있다.
  • 입체화학 - 카이랄성
    카이랄성은 거울상과 겹쳐지지 않는 성질로, 물리학, 화학, 수학, 생물학 등 다양한 분야에서 분자, 결정, 도형 등에서 관찰되며, 특히 화학에서는 거울상 이성질체 관계, 생물학에서는 특정 분자의 생명체 내 흔한 발견, 의약품 개발에서 약효 개선 및 부작용 감소 연구와 관련된다.

2. 앰비덴트 친핵체

여러 개의 원자로 구성된 친핵체는 친전자체와 반응할 수 있는 지점을 여러 개 갖는 경우가 있다. 이러한 친핵체를 앰비덴트 친핵체(ambident nucleophile, 양쪽성 친핵체)라고 한다. 앰비덴트 친핵체는 친전자체와 반응할 때 반응 조건이나 기질의 종류에 따라 다른 원자가 반응하여 위치선택성을 나타낸다. 예를 들어, 시안산 이온(NCO-)이나 아질산 이온(NO2-), 설핀산 이온(R'SO2-) 등이 대표적인 앰비덴트 친핵체이며, 이들은 반응 환경에 따라 다른 생성물을 만든다.

2. 1. 앰비덴트 친핵체의 예시

여러 개의 원자로 구성된 친핵체는 친전자체와의 반응점을 여러 개 갖는 경우가 있는데, 이러한 친핵체를 앰비덴트 친핵체(ambident nucleophile, 양쪽성 친핵체)라고 부른다. 이들이 친전자체와 반응할 때는 위치 선택성이 나타난다.

  • 시안산 이온 (NCO-): 탄소 친전자체(RX)와 반응할 때 주로 질소 원자가 반응하여 이소시안산염 (R-NCO)을 선택적으로 생성한다. 산소 원자가 반응하는 시안산 에스테르(R-OCN)는 잘 생성되지 않는다.

::RX + NCO- → R-NCO (주 생성물)

  • 아질산 이온 (NO2-): 반응하는 기질이나 반응 조건에 따라 반응 위치가 달라진다. 산소 원자가 반응하면 아질산 에스테르(R-ONO)가 생성되고, 질소 원자가 반응하면 니트로 화합물(R-NO2)이 생성된다.

::RX + NO2- → R-ONO(아질산 에스테르) 또는 R-NO2(니트로 화합물)

  • 설핀산 이온 (R'SO2-): 아질산 이온과 마찬가지로 기질이나 반응계의 차이에 따라 반응 위치가 달라진다. 황 원자가 반응하면 설폰(R'S(=O)2R)이 생성되고, 산소 원자가 반응하면 설핀산 에스테르(R'S(=O)-OR)가 생성된다.

::RX + R'SO2- → R'S(=O)2R(설폰) 또는 R'S(=O)-OR(설핀산 에스테르)

3. 시약의 당량에 따른 제어

아세틸아세틸 화합물(CH3C(=O)CH2C(=O)-R)과 같은 활성 메틸렌 화합물은 사용하는 염기의 양, 즉 당량에 따라 반응하는 위치가 달라지는 위치선택성을 나타낸다.

일반적으로 1당량의 염기를 사용하면 분자 내에서 산성도가 가장 높은 활성 메틸렌 자리(CH2)에서 반응이 일어나 내부 탄소에 친전자체가 도입된다. 하지만 2당량의 강염기를 사용하면 활성 메틸렌 자리 외에 말단 메틸기(CH3)에서도 양성자가 제거되어 다이아니온이 형성되고, 이후 첨가하는 1당량의 친전자체는 반응성이 더 높은 말단 카르바니온과 우선적으로 반응하여 말단 탄소에 치환된 생성물을 만든다.

3. 1. 1당량 염기

아세틸아세틸 화합물(CH3C(=O)CH2C(=O)-R)에 1당량의 염기를 반응시키면, 활성 메틸렌 자리인 CH2에서 양성자 하나가 떨어져 나가 카르바니온이 만들어진다. 이 카르바니온을 친전자체('''E''')와 반응시키면, 활성 메틸렌이었던 내부 탄소 자리에 친전자체가 결합한 치환 생성물이 얻어진다.

:CH3C(=O)CH2C(=O)-R + 1 eq base → CH3C(=O)CH-C(=O)-R + '''E''' → CH3C(=O)CH'''E'''C(=O)-R

3. 2. 2당량 염기

아세틸아세틸 화합물(CH3C(=O)CH2C(=O)-R)은 일반적으로 1당량의 염기와 반응시키면 활성 메틸렌 부위(CH2)의 양성자가 제거되어 내부 탄소에 친전자체(E)가 도입된 생성물(CH3C(=O)CH'''E'''C(=O)-R)을 만든다.

하지만 2당량의 강염기를 사용하면 다른 위치선택성을 보인다. 이 경우, 활성 메틸렌 부위뿐만 아니라 말단 메틸기(CH3)에서도 양성자가 제거되어 다이아니온(CH2-C(=O)CH-C(=O)-R)이 생성된다. 여기에 친전자체(E)를 1당량만 반응시키면, 반응성이 더 높은 말단 카르바니온(CH2-)이 우선적으로 반응하여 말단 탄소에 친전자체가 결합한 생성물('''E'''-CH2C(=O)CH2C(=O)-R)이 얻어진다.

화학 반응식은 다음과 같다.

:CH3C(=O)CH2C(=O)-R + 2 eq base → CH2-C(=O)CH-C(=O)-R + 1 eq '''E''' → '''E'''-CH2C(=O)CH2C(=O)-R

4. 부가 반응

부가 반응은 불포화 화합물에 다른 분자가 첨가되는 반응으로, 이 과정에서 특정 위치에 우선적으로 반응이 일어나는 위치선택성이 나타날 수 있다. 부가 반응은 반응 메커니즘에 따라 크게 친전자성 부가 반응과 친핵성 부가 반응으로 나눌 수 있으며, 각 반응 유형에서 다른 요인에 의해 위치선택성이 결정된다.

알켄과 같은 불포화 탄화수소에 대한 친전자성 부가 반응에서는 주로 반응 중간체의 안정성이나 입체 효과 등에 따라 마르코프니코프 규칙 또는 역 마르코프니코프 규칙으로 설명되는 위치선택성이 나타난다.

한편, 카보닐 화합물 등 극성 불포화 결합을 가진 화합물에서는 친핵체가 첨가되는 친핵성 부가 반응이 일어난다. 예를 들어, α,β-불포화 케톤에 친핵체가 부가될 경우, 친핵체의 성질(HSAB 규칙)에 따라 이중 결합 또는 카보닐 탄소에 선택적으로 첨가되는 1,4-부가(마이클 부가) 또는 1,2-부가 반응이 진행될 수 있다.

4. 1. 친전자성 부가 반응

알켄에 할로겐화 수소와 같은 시약이 부가되는 친전자성 부가 반응에서는 특정 위치에 우선적으로 치환기가 도입되는 위치선택성이 나타난다. 대표적인 예로 마르코프니코프 규칙이 있으며, 이는 카보 양이온 중간체의 안정성 차이에 의해 설명된다. 반면, 하이드로붕소화 반응이나 라디칼 부가 반응과 같이 카보 양이온 중간체를 거치지 않는 반응에서는 입체적 요인이나 초공액 등의 영향으로 마르코프니코프 규칙과 반대되는 선택성을 보이는 경우가 있는데, 이를 역 마르코프니코프적이라고 한다.

4. 1. 1. 마르코프니코프 규칙

알켄에 할로겐화 수소가 부가될 때 수소는 수소가 더 많이 결합된 탄소에 결합한다. 이러한 위치 선택성 규칙은 발견자의 이름을 따서 마르코프니코프 규칙이라고 불린다. 이는 카보 양이온 중간체의 안정성 차이에서 기인한다.

: (예) CH2=CH-CH3 + HCl → CH3-CHCl-CH3

4. 1. 2. 역 마르코프니코프 규칙

알켄에 대한 하이드로붕소화 반응이나 라디칼 부가 반응 등 카보 양이온 중간체를 거치지 않는 반응은 입체적인 요인이나 초공액에 의해 마르코프니코프 규칙과 반대되는 선택성을 나타내는 경우가 있다. 이러한 반응을 역 마르코프니코프적이라고 한다.

: (예) R-CH=CH2 + R'2BH → R-CH2-CH2-BR'2

4. 2. 친핵성 부가 반응

α,β-불포화 케톤에 친핵체가 부가될 때, 친핵체의 경도와 연성(HSAB 규칙)에 따라 1,2-부가와 1,4-부가 반응 사이에 선택성이 나타난다. 유기리튬 화합물과 같이 상대적으로 딱딱한 성질을 가진 친핵체는 주로 1,2-부가 생성물을 만든다. 반면, 길만 시약처럼 부드러운 성질의 친핵체는 주로 1,4-부가 생성물을 만든다. 이러한 1,4-부가 반응은 특별히 마이클 부가라고도 불린다.

5. 방향족 치환 반응

치환된 벤젠(R-C6H5)에 친전자체를 반응시키는 방향족 친전자성 치환 반응에서는 치환기 R의 전기적 성질에 따라 새로운 치환기가 들어가는 위치가 달라진다. 치환기 R이 전자 공여기일 경우, 새로운 치환기는 주로 오르토 위치와 파라 위치에 결합하며, 이를 '''오르토-파라 배향성'''이라고 한다. 반대로 치환기 R이 전자 끌개일 경우에는 주로 메타 위치에 결합하는데, 이를 '''메타 배향성'''이라고 부른다. 이러한 위치선택성은 치환기 R이 벤젠 고리 내 탄소 원자들의 전자 밀도 분포에 영향을 미쳐 특정 위치의 반응성을 변화시키기 때문에 나타나는 현상이다. 또한, 오르토 위치에서의 반응은 치환기의 크기에 따른 입체 장애나 다른 상호작용의 영향을 받기도 한다.

5. 1. 오르토-파라 배향성

치환 벤젠(R-C6H5)에 친전자체를 작용시켜 방향족 친전자성 치환 반응을 일으킬 때, 치환기 R이 전자 공여기일 경우 반응은 주로 오르토 위치와 파라 위치에서 일어난다. 이를 '''오르토-파라 배향성'''이라고 한다. 이는 전자 공여기가 벤젠 고리의 오르토 및 파라 위치에 있는 탄소의 전자 밀도를 상대적으로 높여 친전자체의 공격을 더 쉽게 만들기 때문에 발생하는 현상이다. 반면, 치환기 R이 전자 끌개일 경우에는 메타 위치가 주로 치환되는데, 이는 '''메타 배향성'''이라고 부른다. 오르토 위치에서의 치환 반응은 치환기 R의 크기로 인한 입체 장애나 다른 상호작용의 영향을 받아 파라 위치보다 덜 선호될 수도 있다.

5. 2. 메타 배향성

치환 벤젠(R-C6H5)에 친전자체를 작용시켜 방향족 친전자성 치환 반응을 일으킬 때, 치환기 R이 전자 끌개일 경우에는 메타 위치에서 주로 치환 반응이 일어난다. 이를 '''메타 배향성'''이라고 한다. 이는 전자 끌개가 방향족 고리의 전자 밀도를 끌어당겨 전반적으로 반응성을 낮추지만, 오르토나 파라 위치에 비해 메타 위치의 전자 밀도 감소 효과가 상대적으로 적기 때문에 친전자체가 메타 위치를 선호하게 되는 현상으로 설명된다.

6. 페리환상 반응

딜스-알더 반응의 위치 선택성


딜스-알더 반응과 같은 페리환상 반응은 전이 상태의 안정성에 의해 위치 선택성이 나타나는 경우가 있다. 그림은 아크롤레인과 부타디에닐 아세테이트의 고리화 반응으로, 기질이 관능기를 좌우 어느 쪽으로 향하면서 부가할지의 위치 선택성은 HOMO와 LUMO의 겹침 정도에 따른다.

7. 한국의 위치 선택성 연구 동향

한국의 유기화학 분야에서 위치 선택성 연구는 신약 개발, 고분자 합성, 기능성 소재 개발 등 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 하고 있다.

참조

[1] 문서 REDIRECT
[2] 웹사이트 Regioselectivity & Stereoselectivity http://www.chem.ucal[...]
[3] 간행물 Regioselectivity in Organic Synthesis: Preparation of the Bromohydrin of alpha-Methylstyrene 2008-01
[4] 논문 Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren 1870
[5] 논문 Helv. Chim. Acta 1949
[6] 학술지 Variation of carbon-14 isotope effect with substituent and the mechanism of the m-chloroperbenzoic acid oxidation of laeled para-substituted acetophenones 1970
[7] 문서 넘겨주기
[8] 웹사이트 Regioselectivity & Stereoselectivity http://www.chem.ucal[...]
[9] 간행물 Regioselectivity in Organic Synthesis: Preparation of the Bromohydrin of alpha-Methylstyrene 2008-01


본 사이트는 AI가 위키백과와 뉴스 기사,정부 간행물,학술 논문등을 바탕으로 정보를 가공하여 제공하는 백과사전형 서비스입니다.
모든 문서는 AI에 의해 자동 생성되며, CC BY-SA 4.0 라이선스에 따라 이용할 수 있습니다.
하지만, 위키백과나 뉴스 기사 자체에 오류, 부정확한 정보, 또는 가짜 뉴스가 포함될 수 있으며, AI는 이러한 내용을 완벽하게 걸러내지 못할 수 있습니다.
따라서 제공되는 정보에 일부 오류나 편향이 있을 수 있으므로, 중요한 정보는 반드시 다른 출처를 통해 교차 검증하시기 바랍니다.

문의하기 : help@durumis.com