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합토수

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목차

1. 개요

합토수(Hapticity)는 금속 원자와 배위된 리간드 내 인접 원자 수를 나타내는 용어이다. 1950년대 유기금속 화합물 명명법의 필요성으로 인해 프랭크 앨버트 코튼에 의해 제안되었으며, 그리스 문자 η(에타)를 사용하여 표기한다. 합토수는 π-시스템을 포함하거나 아고스틱 결합이 공식에서 명확하지 않은 리간드를 지칭하는 데 사용되며, 햅티시티 표기법은 다양한 배위 화합물에서 발견된다. 리간드의 햅티시티는 반응 과정에서 변할 수 있으며, 햅티시티와 배위좌수, 플럭셔널리티는 유기금속 화학에서 중요한 개념이다.

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  • 배위화학 - 리간드
    리간드는 비공유 전자쌍을 가진 작용기로 금속 이온과 배위 결합하여 착물을 형성하는 분자 또는 이온이며, 배위 원자, 배위 부위 수, 결정장 이론에 따라 분류되고 다양한 분야에 응용된다.
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합토수
개요
정의배위 화합물에서 중심 원자에 결합하는 리간드의 연속적인 원자 수
다른 명칭합토수
관련 용어덴티시티
κ (카파) 명명법
브리징 리간드
µ- (뮤) 명명법

2. 역사

1950년대 중반, X선 결정학의 발전을 통해 페로센과 같은 "샌드위치 착물"의 구조가 밝혀지면서 유기금속 화합물에 대한 새로운 명명법의 필요성이 제기되었다.[6] 코튼은 그리스어 ''haptein''(고정하다, 접촉 또는 결합을 의미)에서 파생된 '합토성'이라는 용어를 제안하고,[7] 그리스 문자 η(에타)를 사용하여 금속 중심에 결합하는 리간드의 인접한 원자 수를 나타내는 방법을 제시하였다.

1968년 프랭크 앨버트 코튼은 그리스어로 "조이다·닫다"를 의미하는 ηαπτειν|hapteinel에서 머리글자 η를 접두사로 채용하여, "합토" hapto라고 명명하였다.

2. 1. 역사적으로 중요한 화합물 (햅티시티가 사용된 예)


  • 페로센: 비스(η5-사이클로펜타다이엔)철[6]
  • 우라노센: 비스(η8-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)우라늄
  • W(CO)3(PPri3)2(η2-H2): 다이수소 리간드를 가진 최초로 합성된 화합물.[8][9]
  • IrCl(CO)[P(C6H5)3]2(η2-O2): 바스카 착물의 산소화에 의해 가역적으로 형성되는 다이산소 유도체.

3. 햅티시티 표기법 및 예시

유기금속 화합물에서 금속 원자에 결합하는 리간드의 인접한 원자 수를 나타내는 햅티시티(hapticity)는 그리스 문자 η(에타)로 표시된다.[6][7] 햅티시티는 코튼이 제안하였으며, η-표기법은 다양한 배위 화합물에서 발견된다. 다음은 햅티시티 표기법의 몇 가지 예시이다.


  • 페로센: 비스(η5-사이클로펜타다이엔)철
  • 우라노센: 비스(η8-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)우라늄
  • W(CO)3(PPri3)2(η2-H2): 다이수소 리간드를 가진 최초로 합성된 화합물.[8][9]
  • IrCl(CO)[P(C6H5)3]2(η2-O2): 바스카 착물의 산소화에 의해 가역적으로 형성되는 다이산소 유도체.

3. 1. 햅티시티 표기법

유기금속 화합물에 대한 추가적인 명명법의 필요성은 1950년대 중반, Dunitz, 오르겔, 그리고 Rich가 X선 결정학을 통해 "샌드위치 착물"인 페로센의 구조를 설명하면서 명확해졌다.[6] 여기서 철 원자는 두 개의 평행한 사이클로펜타디엔 고리 사이에 ''"끼워져"'' 있다. 코튼은 나중에 올레핀 이름 앞에 붙는 형용사 접두사 hapto (haptein|합테인grc, 고정하다, 접촉 또는 결합을 의미)에서 파생된 용어 ''합토성''을 제안했는데,[7] 여기서 그리스 문자 η(에타)는 금속 중심에 결합하는 리간드의 인접한 원자 수를 나타내는 데 사용된다. 이 용어는 일반적으로 확장된 π-시스템을 포함하거나 아고스틱 결합이 공식에서 명확하지 않은 리간드를 지칭하는 데 사용된다.

η-표기는 많은 배위 화합물에서 발견된다.

  • 시그마 결합을 포함하는 분자의 측면 결합, 예: H2:
  • * W(CO)3(PiPr3)2(η2-H2)[8][9]
  • 다중 결합된 원자를 포함하는 측면 결합 리간드, 예: 제이세 염의 에틸렌 또는 풀러렌은 π 결합 전자의 공여를 통해 결합된다.
  • * K[PtCl3(η2-C2H4)].H2O
  • 가교 π-리간드를 포함하는 관련 착물:
  • * (μ-η2:η2-C2H2)Co2(CO)6 및 (Cp*2Sm)2(μ-η2:η2-N2)[10]
  • * bis{(트리스피라졸릴보라토)구리(II)}(μ-η2:η2-O2)의 이산소

::일부 가교 리간드의 경우, (Me3SiCH2)3V(μ-N2-κ1(N),κ1(N′))V(CH2SiMe3)3 와 같이 대안적인 가교 방식(예: κ1,κ1)이 관찰된다. 여기에는 두 금속 중심에 분자가 끝 부분으로 배위된 가교 다이질소 분자가 포함된다 (햅티시티 대 덴티시티 참조).

  • π-결합 종의 결합은 여러 원자, 예를 들어 알릴, 부타디엔 리간드, 뿐만 아니라 사이클로펜타디에닐 또는 벤젠 고리에서도 전자를 공유할 수 있다.
  • 18 전자 규칙의 명백한 위반은 때때로 특이한 햅티시티를 가진 화합물에서 설명될 수 있다.
  • * 18-VE 착물 (η5-C5H5)Fe(η1-C5H5)(CO)2는 하나의 η5 결합 사이클로펜타디에닐과 하나의 η1 결합 사이클로펜타디에닐을 포함한다.
  • * 두 개의 방향족 고리가 η6-배위로 결합된 18-VE 화합물 [Ru(η6-C6Me6)2]2+의 환원은 또 다른 18-VE 화합물 [Ru(η6-C6Me6)(η4-C6Me6)]를 생성한다.
  • 다중 햅토 배위된 헤테로고리 및 무기 고리의 예: Cr(η5-C4H4S)(CO)3는 황 헤테로고리 티오펜을 포함하고 Cr(η6-B3N3Me6)(CO)3는 배위된 무기 고리(B3N3 고리)를 포함한다.




1950년대 이후 X선 회절 및 NMR의 발전에 따라, 페로센을 비롯한 비 베르너형 착체의 구조가 잇따라 밝혀짐과 동시에, 새로운 유기금속 착체가 다수 합성되게 되었다. 이들 화합물은 이전의 명명법으로는 유일하게 명명할 수 없었기 때문에, 1968년에 프랭크 앨버트 코튼에 의해 합토수의 개념이 제창되었고, ηαπτειν|합테인grc (haptein)에서 머리글자 η를 접두사로 채용하여, "합토" hapto라고 부르게 되었다.

3. 2. "π-리간드"의 전자 기여 수와 햅티시티

(중성 계수)기여 전자수
(이온 계수)η1|η1영어-알릴12η3|η3영어-알릴, 사이클로프로페닐34η2|η2영어-부타디엔22η4|η4영어-부타디엔44η1|η1영어-사이클로펜타디에닐12η3|η3영어-사이클로펜타디에닐34η5|η5영어-사이클로펜타디에닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐56η2|η2영어-벤젠22η4|η4영어-벤젠44η6|η6영어-벤젠66η7|η7영어-사이클로헵타트리에닐76 또는 10η8|η8영어-사이클로옥타테트라에닐810



1950년대 이후 X선 회절 및 NMR의 발전에 따라, 페로센을 비롯한 비 베르너형 착체의 구조가 잇따라 밝혀짐과 동시에, 새로운 유기금속 착체가 다수 합성되게 되었다. 이들 화합물은 이전의 명명법으로는 유일하게 명명할 수 없었기 때문에, 1968년에 프랭크 앨버트 코튼에 의해 합토수의 개념이 제창되었고, 그리스어로 "조이다·닫다"를 의미하는 ηαπτειν|합테인el에서 머리글자 η를 접두사로 채용하여, "합토"라고 부르게 되었다.

4. 햅티시티 변화

리간드의 햅티시티는 반응 과정에서 변할 수 있다.[12] 예를 들어 산화 환원 반응이나 인데닐 효과와 같은 치환 반응에서 합토성이 변할 수 있다.

4. 1. 산화 환원 반응

리간드의 합토성은 반응 과정에서 변할 수 있다.[12] 예를 들어 다음과 같은 산화 환원 반응에서:

300px


여기서 η6-벤젠 고리 중 하나가 η4-벤젠으로 변환된다.

유사하게, 치환 반응 중에도 합토성이 변할 수 있다.

400px


여기서 η5-사이클로펜타다이엔일은 η3-사이클로펜타다이엔일로 변환되어, 금속에 2개의 전자를 기증하는 리간드 'L'을 위한 공간을 만든다. CO 분자 하나를 제거하고 사이클로펜타다이엔일 리간드가 다시 두 개의 전자를 기증하면 η5-사이클로펜타다이엔일이 복원된다. 소위 인데닐 효과는 또한 치환 반응에서 합토성의 변화를 설명한다.

4. 2. 치환 반응

리간드의 합토성은 치환 반응 과정에서 변할 수 있다.[12]

여기서 η5-사이클로펜타다이엔일은 η3-사이클로펜타다이엔일로 변환되어, 금속에 2개의 전자를 기증하는 리간드 'L'을 위한 공간을 만든다. CO 분자 하나를 제거하고 사이클로펜타다이엔일 리간드가 다시 두 개의 전자를 기증하면 η5-사이클로펜타다이엔일이 복원된다. 소위 인데닐 효과 또한 치환 반응에서 합토성의 변화를 설명한다.

5. 햅티시티와 배위좌수

햅티시티(Hapticity)는 배위좌수(Denticity)와 구별해야 한다. 다좌 배위 리간드는 리간드 내의 여러 배위 부위를 통해 배위한다. 이 경우 배위 원자는 κ(카파) 표기법을 사용하여 식별한다. 예를 들어 1,2-비스(디페닐포스피노)에테인(Ph2PCH2CH2PPh2)이 NiCl2에 배위하는 경우, 디클로로[에테인-1,2-디일비스(디페닐포스판)-κ2P]니켈(II)로 나타낸다.[16] 배위 원자가 인접해 있으면(서로 연결되어 있으면) η(에타) 표기법을 사용하며, 예를 들어 티타노센 디클로라이드는 디클로로비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)티타늄과 같다.

금속 착물에서 배위자의 상태를 나타내는 것으로 배위좌수가 있다. 배위좌수는 배위 가능한 부위를 여러 개 가진 분자(다좌 배위자) 중, 금속에 결합하고 있는 원자를 특별히 강조하기 위해 사용되는 것으로, 대상이 되는 원자 바로 앞에 그리스 문자의 κ(카파)를 두고, 결합 원자 수를 위첨자 숫자로 나타낸다. 햅티시티와는 달리, 각각의 배위좌가 인접해 있을 필요는 없다.

예를 들어, [NiBr2(Me2PCH2CH2PMe2)]의 경우, 니켈에 배위하고 있는 인에 κ를 붙여, [dibromido[ethane-1,2-diylbis(dimethylphosphane)-κ2''P'']nickel(II)라고 표기한다.[16]

6. 햅티시티와 플럭셔널리티(Fluxionality)

폴리햅토 리간드를 가진 분자는 종종 플럭셔널하며, 입체화학적으로 비강성(non-rigid) 분자라고도 한다.

6. 1. 플럭셔널리티의 유형

폴리합토 리간드를 가진 분자는 종종 플럭셔널하며, 입체 화학적으로 비강성 분자라고도 알려져 있다. 폴리합토 리간드의 유기금속 착물에서 플럭셔널리티는 다음 두 가지 유형으로 나타난다.

참조

[1] 간행물 η (eta or hapto) in inorganic nomenclature
[2] 간행물 denticity
[3] 간행물 κ (kappa) in inorganic nomenclature
[4] 간행물 bridging ligand
[5] 간행물 µ- (mu) in inorganic nomenclature
[6] 논문 The crystal structure of ferrocene
[7] 논문 Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes
[8] 논문 Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals 1988-03
[9] 서적 Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity https://books.google[...] Kluwer Academic/Plenum Publishers
[10] 논문 Organometallic diazo compounds
[11] 논문 An Experimental and Computational Analysis of the Formation of the Terminal Nitrido Complex (η3-Cp*)2Mo(N)(N3) by Elimination of N2 from Cp*2Mo(N3)2: The Barrier to Elimination Is Strongly Influenced by the exo versus endo Configuration of the Azide Ligand
[12] 논문 Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)
[13] 서적 Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') http://old.iupac.org[...] IUPAC
[14] 논문 The Vibrational Selection Rules and Torsional Barrier of Ferrocene
[15] 간행물 η (eta or hapto) in inorganic nomenclature
[16] 웹사이트 IUPAC Red Book http://www.iupac.org[...]
[17] 문서 π結合を持たない分子でも、ハプト数が2以上となることがある。水素分子が η2 で配位した W(CO)3(PPri3)2(η2-H2) (Gregory J. Kubas, Acc. Chem. Res. '''1988''', 21, 120.
[18] 논문 Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes


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